Дикетонами кислородом

Окисление твердых алканов в карбоновые кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов проводится при 100—130°С. При этом наряду с карбоновыми кислотами образуются гидроперекиси, спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полифункциональные продукта превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны). [c.277]

Соединения, содержащие карбонильные группы в р-положении, проявляют особые свойства. Например, в молекуле ацетилацетона, или пентандион-2,4 (р-дикетон) СНз—СО—СНг—СО—СНз, водородные атомы метиленовой группы, находящейся между двумя карбонилами, обладают повышенной подвижностью. Один из этих во-дородов в виде протона мигрирует к кислороду карбонильной группы, образуя енольную форму, которая является изомерной формой ацетилацетона [c.139]

Р-Дикетоны можно синтезировать ацилированием ацетоуксус-иого эфира и последующим гидролизом, однако этот метод получения осложняется ацилированием по кислороду, которое сопровождает или даже заменяет ацилирование по углероду. В растворе пиридина происходит преимущественно О-ацилирование, а в растворах алкоголятов или гидроокисей — в основном С-ацилирование. С-Ацилированию может также способствовать наличие более ковалентной связи между катионом металла и кислородом [24]. 0-Эфир можно превратить в продукт ацилирования по углероду при нагревании с карбонатом калия [25]. Интересным применением [c.162]

Исходным веществом для синтеза Се-дикетона LXI послужил бутин-З-ол-2. Св-Дикетон получен в результате конденсации бутин-З-ола-2 в присутствии кислорода и хлорной меди с образованием диацетиленового гликоля (СХС) [19, 127], после- [c.184]

Энольные формы 2,4-пентандиона и других 1,3-дикетонов имеют, вероятно, циклическое строение, причем водород гидроксила координационно связан с кислородом карбонильной группы [c.15]

Образование этой кислоты объясняется превращением части хлоркетона в кетоспирт и окислепием послодиего в а-дикетон кислородом воздуха. а-Дикетон при действии щелочи дас т оксикислоту по типу глиоксаля и бепзила по схемз [c.439]

Из производных 1,2,4-т р и а 3 и и а наиболее доступны соединения, содержащие один или два атома кислорода. Они образуются из ароматических дикетонов нли сс-кетокислот при реакции с семикарбазидо.м [c.1052]

Из комплексов с кислород-донорными лигандами хорошо изучен триоксалат [Ре "( 204)3 а также производные глицерина, сахаров, фосфатов, р-дикетонов. Из последних самым известным является трис-ацетилацетонат, обладающий способностью сублимироваться без разложения. [c.133]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Как и другие р-кетоэфиры и р-дикетоны (например, пентан-дион-2,4 или ацетилацетон), ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм кетонной и енольной (разд. 6.2.1.3.2). Енольная форма более устойчива, чем в случае винилового спирта, потому что она стабилизирована сопряжением двойной связи С=С с группой СООС2Н5 и внутримолекулярной водородной связью между группой ОН и атомом кислорода группы С = 0. [c.172]

Характерная цветная реакция наблюдается при добавлении водной щелочи к раствору бензоина в присутствии воздуха. После некоторого индукционного периода раствор окраш И В а ется в фиолетовый цвет (аутооиисление), исчезающий при взбалтывании вследствие окисления раствор а воздухом и вновь появляющийся в спокойном состоянии. Конечным продуктом является а-дикетон бензил eHg O Oi eHs, который сам по себе не окрашивается щелочью но, понвядимому, образует окрашенный комплекс с бензоином и щелочью, доказательством чего служит появление фиолетовой окраски при смешивании этих трех соеди нений в отсутствие воздуха. Окрашенное вещество, очень чувствительное к оиислению воздухом, вероятно, образуется из ендиольной формы бензоина, и его рассматривают как радикал, содержащий неспаренный электрон на кислороде (Вайсбергер, Михаэлис, 1937). [c.398]

Циклопентадиенон не может существовать по той причине, что илид-ная структура у него невозможна, так как кислород более электроотрицателен, чем углерод. Сходным образом циклопентен-2-дион-1,4 (т. пл. 36°С) является полностью кетоном енольная форма представляла бы собой оксициклопентадиенон (Де Пюи, 1959). Желтый дикетон получается при окислении циклопентен-2-диола-1,4 хромовой кислотой в перемешиваемой эмульсии хлористого метилена и разбавленной серной кислоты [c.484]

Для получения а-дикетонов применяют и другие окислители, такие, как хлорид железа(П1) в 50%-ном водном растворе уксусной кислоты [69], кислород воздуха в присутствии бензойнокислого кобальта [70], кислород воздуха в щелочной среде 171] и трифторацетат серебра и иод [72]. Хорошим реагентом для получения.а, -дикетонов является также азотистая кислота (пример г.,3). Образующийся в качестве промежуточного соединения ос-оксиминокетон легко гидролизуется холодной концентрированной соляной кислотой. Одно из ограничений реакции состоит в том, что циклоалкано-ны, по-видимому, склонны к динитрозированию, приводящему к образованию а,а -диоксиминокетона (пример г.4). Некоторые кетоны могут расщепляться, образуя кетоэфиры [73] [c.102]

Конденсация 5,6-диметокси-4-цианометил-1,2-нафтохинона (IX) с бутадиеном приводит к 3,4-диметокси-9,10-диоксо-13-цианометил-5, 8, 9, 10, 13,14-гексагидрофенантрену (X). При восстановлении дикетона (X) над медно-хром-окисным катализатором получен кетолактам (XII), теряющий кислород при восстановлении литийалюминийгидридом и дающий после метилирования (смесью формальдегида и муравьиной кислоты) бескислородное основание (XI) [c.465]

Большинство таких К, п.-неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в к-рых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. ф-лы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Ве, [c.466]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

Возможности использования барбитуровых кислот для получения производных пиримидина, аннелированных кислород- и серусодержащими гетероциклами, достаточно очевидны. Как и многие 1,3-дикетоны, барбитуровая кислота 1 (X = О, К = К = Н) и ее производные обладают весьма реакционоспособным (3-дикарбо-нильным фрагментом, в котором нуклеофильными центрами являются атомы углерода С(5) и кислорода 0(4) или 0(6), что создает благоприятные условия для аннелирования подобных соединений через триаду атомов С(5)-С(6)-0(6). [c.258]

При окислении комплекса [РеЫ47) г кислородом воздуха образуется макроциклический дикетон Соединение [FeL166l окисляется до продукта такого же состава (уравнение (5 36)) [243] [c.94]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Получение ацетиленов из а-дикетонов и -кетоэфиров. Окисление бисгидразонов а-дикетонов оксидом ртути(И) или молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди(1) в пиридине приводит к ацетиленам [164]. Диарил- или арилалкилзамещенные а-дикетоны превращаются непосредственно в ацетилены при нагревании с триэтилфосфитом при 215°С [165]. [c.259]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Приведенная выше последовательность включает на первом этапе нуклеофильную атаку енола ацетофенона по протонированному по атому кислорода карбонильной группы 1,3-дикетона. Вполне правдоподобен и приведенный ниже вариант первоначального взаимодействия — нуклеофильная атака енольной гидроксильной группы 1,3-дикетона по протонированной карбонильной группе ацетофенона [c.86]

Вероятность электронного захвата для разных молекул зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего атома или от ее структуры. Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Кислород и галогены, напротив, легко захватывают свободные электроны с образованием стабильных отрицательных ионов. Молекулы, содержащие эти атомы, захватывают электроны, причем возможность захвата электрона зависит от возможности диссоциации гетероатома. Так, эфиры слабо или совсем не захватывают электроны, а ангидриды, пероксиды и дикетоны являются сильно захватывающими элек-174 [c.174]

Ацетилен (1) под действием ацетата меди(П) в пиридине (И, 228) вступает в реакцию дегидроконденсации, образуя димер (2) [4]. Обработка этого димера этинилмагнинбромидом (IV, 268) приводит с высоким выходом к диолу (3), который окисляют активной двуокисью марганца до дикетона (4). Полученный дикетон нельзя ввести в реакцию дегидроконденсации с участием ацетата медн (11) в пиридине, так как в пиридине он разлагается. Желаемую реакцию все же удалось осуществить, действуя на дикетон (4) кислородом в присутствии A. х. и хлористого аммония в водиом этаноле и бензоле. Соединение (5) было получено с выходом 25% при этом вернулось 507о непрореагировавшего дикетона (4). [c.321]

В ряду ненасыщенных перфторированных соединений связь С-Р чрезвычайно прочна. Вместе с тем стали появляться факты, в соответствии с которыми группа СРз в составе ненасыщенной фторуглеродной цепи перфторированных алифатических соединений участвует в образовании новых химических связей. Это обстоятельство впервые было обнаружено в работах Л.С. Германа с сотрудниками [204-206]. Они показали, что при соблюдении определенных условий — наличия в молекуле фрагментов, способных к генерации вторичных ионов карбения и мощного электрофильного катализатора 8Ьр5, — группа СР3 в остове насыщенного перфторированного алифатического соединения может выступать в роли функциональной группы, вовлекаясь в реакции электрофильного перфторалкилирования. Эта особенность использована для разработки методологии синтеза перфторированных кислородсодержащих гетероциклических соединений, исходя из кетонов, р-дикетонов, а-окисей олефинов. Эти реакции осуществляются с участием концевой группы СР3 и атома кислорода карбонильной группы на другом конце молекулы, когда формирующая цикл цепь содержит пять атомов углерода [206, 207]. Так, при нагревании пер-фтор-4-метилпентан-2-она в среде 8Ьр5 с высоким выходом образуется пер-фтор-2,4-диметилоксолан 126. [c.256]

Структура исходных а-дикетонов предполагает возможность образования циклов с различным числом атомов (4,5,6-членных). Однако наблюдается четкая закономерность формируется 5-членный цикл из карбонильного атома кислорода и группировки с необходимым числом линейных атомов углерода с участием концевой группы СРз. В зависимости от строения перфторалкильного радикала карбонильная группа, не участвующая в циклизации, оказывается либо в цикле (оксоланы), либо вне его (апилоксоланы). Если это правило нару-щается, циклизация не происходит. Например, в сопоставимых условиях (150 °С, 16 ч) вести циклизацию перфторокта-2,3-диона не удается, а в более жестких условиях наблюдается его заметная деструкция. [c.258]

Кроме того, эта реакция является примером того, с какой легкостью л-оксикарбонильные соедине.. Ч окисляются. Они, например окисляются фелингозым раствором, причем выделяется осадок закиси меди. По всей вероятности при этом образуются соответствующие 1,2-дикарбонильные соединения, но у соединений жирр ого ряда дальнейшее окисление наступает настолько быстро, что этот метод практически не пригоден для получения алифатических 1,2-дикетонов 2" . Напротив, эта реакция применима к бензоину и его аналогам при окислении бензоина в различных условиях, совершенно неприменимых к чисто алифатическим а-оксиальдегидам и -кетонам, получается соответственный дикетон, бензил. В числе окислителей, употреблявшихся для этой цели, следует также упомянуть хлорин, азотную кислоту кислород воздуха в присутс ии водной щелочи раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте и щелочной раствор перманганата Следует впрочем отметить, что лишь немногие из этих окислителей имеют широкое применение, за исключением фслингова раствора и раствора сернокислой меди в пиридине. [c.230]

Для Превращения алифатических -а-оксикетонов в соответствующие дикетоны удобнее пропускать оксикетон в парообразном состоянии над восстановленной. медью при 250—270" AsoTHafj кислота (уд. в. 1,37) также. может применяться для этой цели aa . Описан также случай окисления ацегоина з диацетил кислородом воздуха [c.231]

В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию СО щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология