Спирты алкилирование по Фриделю Крафтсу

Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]

В некоторых случаях метод алкилирования спиртами имеет преимущество перед методом Фриделя—Крафтса потому, что в результате реакции образуется чистый пара-изомер, в то время как в реакции Фриделя—Крафтса образуется смесь пара- и мета-изомеров. Например, из толуола и изобутилового спирта образуется чистый 1-метил-4-тре/ г-бутилбензол [c.302]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Обычно в качестве катализаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и сложными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51—55). Как правило, для генерирования электрофила из олефнна требуется протонная кислота. Можно использовать и другие алкили-рующие агенты — тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты и даже, в определенных случаях, алканы [256]. Заслуживает внимания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку из двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести трех- [c.346]

Первичные непредельные спирты алифатического ряда. Простая двойная связь активирует реакцию алкилирования спиртами по Фриделю — Крафтсу это ясно из примера конденсации аллилового спирта с бензолом, происходящей при обработке смеси из 1 моля спирта и 5 молей бензола, 0,5 моля хлористого алюминия при обычной температуре. Аллилбензол был получен с выходом лишь 16%, что, вероятно, объясняется побочной реакцией присоединения хлористого водорода к двойной связи спирта, катализируемой хлористым алюминием [14]. [c.620]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Вренстеда (А1С1з, ВРз, Н2804, НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д. [c.181]

Положительно заряженный конец диполя или карбениевый ион являются активными электрофильными агентами, способными взаимодействовать с бензолом или с производными бензола, имеющими в ядре активирующие заместители ароматические соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реакции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефинами часто используют минеральные кислоты плавиковую, серную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию [c.119]

Алкилированием аренов алкилгалогенидами, тозилатами, спиртами или алке-нами (алкилирование по Фриделю — Крафтсу) I 413, 429 [c.385]

Предположение о том, что ионы карбония являются промежуточными частицами, сделанное с целью упрощения, позволяет удовлетворительно интерпретировать большинство реакций типа реакций Фриделя — Крафтса. Алкилирование может быть проведено не только алкилгалогенидами, олефинами или спиртами, но и рядом других соединений, например простыми и сложными эфирами к карбонильными соединениями. Тот факт, что [c.69]

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

Алкилирование фурана и пиррола по Фриделю -Крафтсу осуществить не удается вследствие осмоления продуктов Однако тиофен алкилируется алкенами в присутствии алюмосиликатов, некоторыми спиртами в присутствии кислот, оправдывая свою большую близость по свойствам бензолу по сравнению с фураном и пирролом [c.902]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

Галогеналкан из спирта Алкилирование по Фриделю -Крафтсу [c.595]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Наиболее общим методом получения алкилбензолов является алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью алкилгалогенидов, спиртов или алкенов [c.374]

Согласно этому принципу, различные карбокатионы определяют течение очень многих реакций конденсации. Так, для введения алкильных заместителей применяют карбокатионы (см. стр. 136), образующиеся в результате анионоидного отрыва галоидных алкилов, спиртов или их производных под действием кислотных агентов можно применять также карбокатионы, возникающие при атаке тех же реагентов на олефины. Примером служит реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу г) [c.219]

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу - образование алкилзамещенного ароматического соединения в реакции арена с алкилгалогенидом под действием катализатора Фриде-ля-Крафтса илн с алкеном (или спиртом) в присутствии минеральной кислоты, [c.456]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (галогенпроизводными, спиртами или алке-нами) [c.216]

Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами, алкилтозилатами, спиртами или этиленовыми углеводородами (алкилирование по Фриделю — Крафтсу) 301 и сл., 303 и сл., 316, 319 [c.636]

В 1887 г. французский химик Шарль Фридель и работавший у него американский студент Джеймс Крафте открыли весьма важную для органической химии реакцию, которая в настоящее время называется реакцией алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Используя в качестве катализатора небольшое количество галогени-да металла, они присоединили алкилгалогенид к ароматическому соединению. Впоследствии, изучая эту реакцию, химики обнаружили, что алкилирование происходит в том случае, если имеется ион карбония, который атакует ароматическое кольцо. Так, вместо алкилгалогенидов можно использовать спирты и алкены. Ниже приведены примеры реакции алкилирования по Фриделю-Крафт-су [c.324]

Характерной особенностью реакции алкилирования по Фриделю— Крафтсу является то, что углеводородные радикалы галоидных алкилов, олефинов и спиртов часто перегруппировываются во время этого процесса. Например, при взаимодействии бензола в присутствии хлористого алюминия с н-пропилбромидом или изопропилбромидом в обои. случаях аолучается кум()л (Густавсон, 1878) [c.170]

Однако п условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавитиаается обычно на стадии бси-зилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарилметаны I [схема (Г.5.44)]. Есл и же замен1е ие у ароматического ядра формальдегидом проводят прн высоких концентрациях хлористого водорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нормальной SnI-реакции получают соответствуюпщй бензилхлорид хлорметилирование, реакция Блана) [c.430]

Ф. обладают слабыми кислотными св-вами (но более сильными, чем у спиртов), к-рые усиливаются при введении электроотрицат. заместителей, напр, нитрогруппы. Раств. в р-рах щелочей с образованием фенолятов в щел. среде легко ащ1.71ируются с образованием сложных эфиров алиф. или аром, к-т алкилируются, давая простые эфиры. С наличием ОН-группы — сильного ор ио-пара-ориентан-та — связана легкость электроф. замещения атомов Н ядра Ф. (напр., галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование по Фриделю— Крафтсу). [c.616]

Алкилирование В качестве алкилирующих сре могут быть использованы алкилгалогениды, спирты, а ны в присутствии соответствующих катализаторов Ал галогениды при участии кислот Льюиса, в частности, А АЮгз, впервые предложили использовать Ш Фриде Д Крафте в 1877 г Катализатор в реакции алкилиров. по Фриделю - Крафтсу генерирует электрофильную ча цу — карбокатион, который далее по известной схеме уч вует в реакции [c.398]

При прямом алкилировании угля также заметно увеличивается глубина его растворимости и выход продуктов ожижения. Реакцию проводят в условиях процесса Фриделя—Крафтса, причем в качестве катализатора можно применять А1С1з, а в качестве алкилирующих агентов — алкилиодиды [91, 92], спирты [93], олефинсодержащие нефтяные фракции [94]. Алкилирование углей изобутиленом проводят также и при контакте с серной кислотой [95]. При взаимодействии тихоокеанских каменных углей с легкими продуктами крекинга (300—477 К), содержащими 30—43% (об.) олефинов и 13—23% (об.) ароматических углеводородов, в пиридин нереходит около 40% исходного угля. [c.266]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Основные типы реакций алкилирования, проводимых на цеолитах и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, не отличаются друг от друга. В качестве алкилирующих агентов изучена большая группа олефинов —от Сг до С,о [61—64]. Алкилирование этиленом происходит только при температурах выше 150° С, тогда как пропилен и бутилен способны алкилировать уже в жидкой фазе при комнатной температуре. Алкилирующим агентом не обязательно должен быть олефин, для этой цели вполне пригодньс галогеналкилы и спирты, например метанол [61]. Хлористый водород, выделяющийся в процессе алкилирования галогеналкилами, не затрагивает каркаса цеолита, если реакция проводится в безводной среде. В случае алкилирования спиртами побочным продуктом является вода, которая также не оказывает дезактивирующего действия, если температура в реакторе достаточно высока для непрерывной десорбции воды. [c.391]

Неудача первых попыток применить для реакции Фриделя— Крафтса в качестве катализатора свободный фтористый бор привела к неверным утверждениям, что в присутствии ВРз нельзя получить хорошие результаты в реакции алкилирования ароматических углеводородов галоидными алкилами [128]. Однако Геннион и Курц [129] показали, что если ВРз применять с небольшим количеством воды, спиртов или других полярных соединений, то алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами проходит быстро и с хорошим выходом алкилзамещенных ароматических углеводородов. [c.158]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогени-дов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2). [c.19]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]