Карбоновые кислоты индукционный эффект

Индукционный и мезомерный эффекты и эффект поля — это основные факторы, обусловливающие небольшие, но очень важные различия, которые наблюдаются между частотами колебаний карбонильных групп кетонов, эфиров и хлоридов карбоновых кислот. Эти эффекты могут быть успешно исследованы только в случае таких групп, которые нечувствительны к эффектам масс или связи колебаний, и особенно важно, чтобы при любых сопоставлениях между различными молекулами были выдержаны аналогичные условия ассоциации и т. п. Например, в случае растворов в четыреххлористом углероде частоты карбонильного поглощения кислот меньше, чем у соответствующих кетонов, но это обусловлено тем, что кислоты в этих условиях ассоциированы в виде димеров. Для паров в действительности наблюдается обратное соотношение, и замена группы ОН на ОН также повышает частоту карбонильного поглощения. [c.550]

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа СООН связана с атомом водорода. Алкильные радикалы в молекулах следующих членов гомологического ряда обладают положительным индукционным эффектом ( + 1) и уменьшают положительный заряд на атоме. углерода карбоксильной группы. Это в свою очередь [c.579]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

При этом индукционный эффект большого количества атомов фтора в молекуле фторированных карбоновых кислот на несколько порядков увеличивает их силу, вследствие чего равновесие в реакции (4.65) резко сдвинуто вправо. Поэтому при синтезе фторированных карбоксилатов висмута можно использовать в качестве исходных соединений наряду с ацетатом также и другие карбоксилаты — изобутираты (Ь = [c.203]

В значениях констант кислотности галогенкарбоновых кислот ясно прослеживается электроноакцепторное действие атомов галогена (индуктивный эффект —/) в зависимости от типа галогена, числа атомов галогена и их положения (расстояния от карбоксильной группы). Наиболее сильной карбоновой кислотой является трифторуксусная. Индукционный эффект атомов галогена увеличивается в ряду I, Вг, С1, Р и его действие уменьшается с увеличе- [c.605]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Что касается принадлежности к аномальным заместителям групп СООН и СОО", представляющих реакционный центр, то такое же положение может встречаться и в других реакционных сериях. Ведь трудно подобрать такое химическое равновесие, чтобы реакционный центр в исходном, либо в конечном состоянии не представлял собою заряженной группы и чтобы имелось достаточное количество экспериментальных данных при условии большой чувствительности к влиянию индукционного эффекта. С точки зрения двух последних критериев реакционная серия диссоциации карбоновых кислот находится в настоящее время вне всякой конкуренции и приходится пока мириться с отмеченными выше слабыми сторонами. [c.110]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Возможно, лучше всего индукционный эффект иллюстрируется влиянием заместителей на силу насыщенных карбоновых кислот (СК, 25, 151). Сила кислоты увеличивается при оттягивании электронов от карбоксильной группы, так как тем самым облегчается потеря протона. Таким образом, сила уксусной кислоты увеличивается при замене атомов водорода атомами галогена. Приводимый ниже ряд кислот характеризует проявление этого эффекта. [c.14]

Из всех приведенных кислот наиболее сильной является трифторуксусная —0,26 (см. табл. 6.3 и примечание к ней), высокая сила кислотности которой приписывается сильному электронооттягивающему индукционному эффекту трифторметильной группы. Эта группа, оттягивая электроны от частично положительно заряженного карбоксильного углерода, повышает силу кислоты и в то же время, оттягивая электроны от карбоксильного аниона, уменьшает силу сопряженного основания. Таким образом, индукционные эффекты в карбоновой кислоте и в сопряженном основании усиливают друг друга. Качественно аналогичный эффект наблюдается для кислот, несущих другие электроноакцепторные заместители. Влияние включения между карбоксилом и группой, обусловливающей индукционный эффект, атомов углерода (например, метиленовых групп) иллюстрируется следующим рядом [c.376]

Типичным в этом смысле является подход Свена и Лаптопа, основанный на двухпараметровой регрессионной обработке самых разных данных с постоянными Ол и о Гаммета. Ими введены константы заместителей отражающие эффект поля (т. е. индукционную составляющую), основанные на рКа 4-замещенных бицикло [2,2.2] октан-1 -карбоновых кислот, с последующим использованием [c.213]

В указанных экспериментальных условиях ПМР-спектр диэтиламина претерпевает следующие изменения. Во-первых, смещение синглета, соответствующего NH, в сильное поле при повышении температуры. Действительно, увеличение температуры вызывает разрыв связей Н. .. N—Н, число которых ранее возросло при увеличении концентрации. Во-вторых, смещение этого сигнала в слабое поле при добавлении СРзСООН. Эта сильная карбоновая кислота (высокая кислотность обусловлена индукционным эффектом фтора) обменивает свой протон (сигнал которого находится за 10 м, д,) с протоном аминогруппы. Этот обмен, быстрый по сравнению со временем релаксации, будет приводить к слиянию двух сигналов в один, [c.360]

Карбоновые кислоты. Номенклатура рациональная, Женевская и Льежская. Получение карбоновых кислот окислением спиртов и альдегидов, гидролизом нитрилов, с помощью магнийорганических соединений. Функциональные производные карбоновых кислот сложные эфиры, ангидриды, галоидангидриды, амиды, нитрилы. Галоидзамещенные кислоты. Понятие об индукционном эффекте [c.219]

В отличие от рассмотренных выше ненасыщенных нитрилов, карбоновых кислот и их эфиров карбонильная группа альдегидов и кетонов обладает значительно более низким индукционным эффектом. В силу этого в цепи атомов углерода наиболее положительным оказывается атом углерода карбонильной группы. В акролеине, например, заряды атомов цепи распределяются следующим образом [128] [c.178]

Наряду с индукционным эффектом, передаваемым вдоль углеродной цепи, существует также взаимодействие через пространство, например между диполями, ассоциированными с карбоксильной группой или анионом карбо-ксилата и электроотрицательной группой [4. i8, 869]. В галогензамещенных алифатических карбоновых кислотах положительный конец диполя С [c.79]

Замещение атомов водорода в алкильных радикалах. В карбоновых кислотах имеет место индукционный эффект (см. стр. 38). Карбоксил в наибольшей степени активизирует атомы водорода, связанные с ближайшим атомом углерода (в положении 1- или а-). Чем дальше расположена группа от карбоксила, тем слабее это влияние на ее атомы водорода. Поэтому под воздействием, например, свободных галогенов замещаться будет, в первую очередь, водород в ос-положении [c.227]

Отсутствие индукционного эффекта объясняется тем, что в данном ряду соединений при вариации заместителя R слабо изменяется как скорость щелочного гидролиза (в пределах фактора два ), так и величина рТСа соответствующих карбоновых кислот, или же, наконец, значение сг -фактора по Тафту — Ингольду для а-ациламидного заместителя (см. литературу к [129]). Отсутствие стерического эффекта, возможно, обусловлено тем, что химически инертный остов субстратной молекулы, будучи сорбированным и тем самым закрепленным в полости активного центра, либо вообще не вызывает затруднений для атаки ферментным нуклеофилом, либо дает стерический эффект, примерно одинаковый во всем ряду исследуемых соединений [c.159]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, вызывающее перераспределение электронной плотности, называют индукционным эффектом (обозначается /-эффект). За1лестители, обладающие + /-эффектом, отталкивают связывающую их электронную пару к водороду, что понижает способность иона Н+ к отщеплению. Так, для карбоновых кислот смещение электронной плотности под создействием заместителя X, обладающего Н- /-эффектом, можно представить записью [c.231]

Результаты исследований синергического эффекта композиции, состоящей из антиокислителя фенольного типа Агидол 12 и моющей присадки на основе амидов карбоновых кислот и полиэтиленполиамина показали, что синергический эффект при действии композиции распространяется на такие эксплуатационные характеристики бензина, как индукционный период, сумма продуктов окисления (СПО) и содержание СО в отработанных газах (ОГ), т.е, синерг изм действия композиционной присадки проявляется одновременно по нескольким показателям, что подчеркивает универсальный характер явления синергизма. [c.114]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волновых числах, чем полосы поглощения простых альдегидов и кетонов. Это обусловлено резонансным и особенно индукционным эффектом, повышаюш им порядок связи в кар ниль-ной группе (детальнее такие эффекты обсуждаются в книге [2]). [c.66]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Само собой разумеется, что кислотность спиртов в такой же степени, как и кислотность соответствующих карбоновых кислот, зависит от индукционного эффекта она увеличивается при наличии заместителя, акцептора электронов, и уменьшается под влиянием доноров элек- [c.29]

С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех слу чаях подтверждают наличие определенной зависимости 2цикл-у дл той или иной реакции как от геометрического расстояния межд реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродны цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например для диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) воднот этаноле системы 1,4-бицикло [2.2.2] октана и 1,4-кубана характерн зуются близкими значениями р (0,26 и 0,22), хотя у последней индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомны углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же врем геометрические расстояния между реакционным центром и заме стителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргу мент Б пользу передачи эффектов заместителей по механизм эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопостав ления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и 1,4-бицикло[2.2.1 гептановой систем [296]. Однако Рцикл—у для 6,2-спиро [3.3] гептане вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бицикло [2.2.2] октане вой, хотя отношение расстояний между реакционным центром заместителем равно примерно 1,2. [c.166]

Отсутствие мостикового эффекта можно ожидать для структур типа X — С — V, в которых заместитель ХО в принципе не способен к резонансному взаимодействию с реакционным центром (или детектором) . Поскольку все заместители типа ХСНг обладают свойствами резонансных акцепторов (электроотрицательная гиперконъюгация), постольку в качестве V не следует рассматривать группы, обладающие в исходном или конечном (активированном) состоянии (- -К)-характером. Поэтому сомнительны завышенные значения 2, полученные из р/Са аминов Х(СН2) НК2 или X( H2)nNH2 (см. раздел IV. 2). Для диссоциации карбоновых кислот, когда реакционный центр есть резонансный акцептор, можно говорить об электронодонорной гиперконъюгации классического типа, интенсивность которой зависит от индукционного влияния заместителя X [c.259]

Изменение характера углеводородного остатка влияет на величину константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание константы ионизации в ряду уксусная, moho-, ди- и трифторуксусная кислоты объясняется увеличением отрицательного индукционного эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицательных атомов фтора (табл. 27). [c.160]

Введение галоида, в частности хлора, в радикал карбоновой кислоты вызывает ослабление связи протона с кислотным остатком галоидозамеш енные кислоты оказываются более сильными кислотами, чем незамещенные. Это объясняется полярным характером связи С—С1 в замещенном радикале кислоты. Бла+одаря этому, например в хлоруксусной кислоте, электронная пара, связывающая атом углерода группы H2 I с углеродным атомом карбонильной группы несколько смещается по направлению к атому хлора. Такое смещение вызывает, в свою очередь, смещение электронов, связывающих этот атом углерода с кислородным атомом, в результате чего ослабляется связь протона с атомом кислорода. Такое последовательное смещение электронной платности в направлении к электроотрицательному заместителю отрицательный индукционный эффект, стр. 128) [c.481]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Более простой случай представляет собой изменение частот валентных колебаний ОН карбоновых кислот R OOH. Давно отмечено, что относительная легкость ионизации атома водорода, характеризуемая для кислоты величиной рКа, является мерой индукционного эффекта группы R. У кислот жирного ряда, у которых проявляются только индукционные силы, должно быть, таким образом, прямое соотношение между частотами валентных колебаний ОН мономеров и значениями рКа- Гульден [45] показал, что простая линейная зависимость такого типа действительно существует. У ароматических кислот проявляются как индукционные, так и мезомерные эффекты, и значения рКа с частотой колебаний ОН связывает другое линейное соотношение различие в наклоне обусловлено действием дополнительного эффекта. [c.554]

Х10 и 2,8-10 л/лоль-сек соответственно) с учетом индукционного эффекта заместителей (метод их учета описан ниже) показывает что в отсутствие стерических препятствий константа скорости 2,6-диметил-гепт-2-ен-2-карбоновой кислоты должна иметь величину 7,8-10 — 1-10 л1молъ-сек, тогда как ее экспериментальное значение в 3 раза ниже. [c.80]

Реакция отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот зависит от стерических препятствий, вызываемых заместителями у элокспдпых групп и от их индукционного эффекта. Она протекает но следуютцей схеме [13] [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология