Алканы поляризация

На основании квантово-химического расчета постулируется [248], что при каталитическом (Pt, Р(1, N1) гидрогенолизе метилциклопентана положительная поляризация молекулы углеводорода, вызванная смещением электронной плотности от молекулы к поверхности катализатора, должна способствовать снижению степени деметилирования. При этом должна увеличиваться доля н-алканов и 2-метилпентана при некотором снижении доли 3-метилпентана, что согласуется с экспериментальными данными. [c.168]

Изолированные молекулы алканов обладают небольшим электрическим дипольным моментом. В жидкой фазе группы СН3 и СН2 образуют, как правило, межмолекулярные водородные связи С-Н...С1. Возникновение водородных связей сопровождается перераспределением электронной плотности взаимодействующих молекул и, следовательно, изменением их электрических дипольных моментов (поляризацией). [c.163]

Как и в скелетной изомеризации алканов, каталитическая активность в скелетной изомеризации алкилгалогенидов связана с электрофильностью катализаторов, но из-за различной реакционной способности алканов и алкилгалогенидов механизм катализа в изомеризации этих соединений неодинаков. В алкилгалогенидах вследствие поляризации связи существует электронодефицитный атом углерода, и задача катализатора сводится лишь к увеличению его положительного заряда. Эта задача облегчена наличием неподеленной пары электронов на атоме галогена у противоположного конца диполя. В молекулах насыщенных углеводородов поляризация связей выражена крайне слабо и по этой причине в ряде случаев более выгодным оказывается гомолитический механизм действия катализатора на реагирующие молекулы. [c.40]

Выше мы отметили, что диэлектрически наблюдаемая реакция может быть вызвана только такими молекулярными процессами, которые при наложении внешнего электрического поля влияют на поляризацию диэлектрика. В жидких алканах такими процессами могут быть конформационные превращения молекул, реакции разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей, вращения молекул, а также трансляционные перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести. [c.162]

Введением в такие растворители, как фурфурол, фенол или жидкий сернистый ангидрид, бензола можно повысить растворяющую способность их, повидимому, вследствие того, что с повышением концентрации ароматических углеводородов и усилением суммарного действия поля, слагающегося из жестких и индуцированных диполей, усиливается поляризация ароматических углеводородов, содержащихся в масле, и повышается значение дисперсионных сил. Это в свою очередь приводит к понижению КТР масла в растворителе с увеличением концентрации в нем бензола. Повышение концентрации в нефтяной фракции слабо поляризующихся соединений, наоборот, должно увеличивать избирательность растворителя например, добавление к маслу низкокипящих алканов, не растворимых в нитробензоле и растворяющих легко углеводороды масел, повышает избирательные свойства последнего. Чем ниже растворяющая способность избирательного растворителя, тем больший объем требуется затратить при экстракции для достижения необходимой степени очистки. [c.193]

Неполярные молекулы однокомпонентных жидкостей могут образовывать ассоциаты, имеющие небольшой электрический момент диполя. Таковы, например, ассоциаты бензола или четыреххлористого углерода [26], а также ассоциаты алканов [26, 27]. При наложении внешнего поля это приводит к возникновению дипольной поляризации, завышению величины е , а следовательно, и средней поляризуемости молекул. [c.54]

Неоднократно отмечалось, что поляризация групп не строго постоянна и пе характеристична она зависит от поляризации взаимодействия, возникающей под влиянием молекулярного окружения. Проблему классификации групп но их поляризации удобно представить в такой форме, чтобы искажения были минимальными. Это условие будет соблюдено, если предположить, что рассматриваемые группы являются заместителями в производных алканов. [c.71]

И алкены-1 целиком подчиняются этому правилу. В к-алканах связи С — Н и С — С не обнаруживают значительной поляризации, и силы сцепления почти целиком определяются силами Ван-дер-Ваальса, которые больше для более длинных цепей, поскольку с увеличением длины цепи возрастает число мест в молекуле, способных проявлять взаимное притяжение. Притяжение максимально, если молекулы алкана упакованы в зигзагообразной конфигурации, и именно в таком виде они упакованы в кристаллической решетке, как показано данными рентгеноструктурного анализа. В жидком состоянии эта упорядоченность в значительной степени исчезает из-за поворота одной части молекулы относительно другой с образованием изогнутых форм тенденцию к-алканов принимать такие искаженные формы можно обнаружить по их довольно высоким стандартным энтропиям, которые являются мерой их тенденции к реализации всех возможных для них энергетических состояний (гл. 8, разд. 2). [c.120]

Основными структурными особенностями, определяющими химическую" инертность алканов (и алкильных групп вообще), являются прочность связей С — СиС — И, отсутствие поляризации обеих связей, малая степень" их поляризуемости и отсутствие у углерода относительно низких вакантных -АО. Действие последних трех факторов сильно затрудняет для электрофильного или нуклеофильного реагента задачу нахождения места атаки, совместимого с его электронной природой. Вследствие этого основные реакции алканов связаны с действием свободных радикалов. Более того, хотя в принципе можно представить себе, что алканы могут элиминировать водород, и они на самом деле способны к этой реакции, насыщенная природа этих веществ указывает на то, что нормальным типом реакции алканов должно [c.254]

На рис. УП.4.3-УП.4.16 представлены кривые температурной зависимости величин с" исследованных жидких алканов. Из графиков видно, что для всех исследованнь х жидкостей величшш " с изменением температуры проходит через максимум или стремится к нему. Резко выраженная температурная зависимость диэлектрических потерь позволяет сделать вывод о существовании в исследуемых алканах дипольной поляризации, т.е. релаксационном Щерезонансном) характере поглошения электромагнитных волн в диапазоне СВЧ. [c.128]

Число реакций переноса водородных связей 2п /2 (2п /2 -числс возможных сочетаний из различных водородных связей по две). Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н...С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в раз меньше вклада реакций переноса этих связей /130/. Так, для молекул пропана на 60 реакций переноса С-Н,..С-связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 2500. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации > мдких алканов с 4 можно пренебречь. Диэлектрическая релаксация в алканах fi при /7 4 обусловлена практически полностью реакциями переноса водородных связей С-Н...С. [c.163]

Как и в н-алканах, в дициклогексиле и дициклогексилметане наблюдается зависимость положений максимума полосы поглощения от температуры. Это позволяет сделать вывод о том, что при наложении внешнего поля в этих веществах имеет место дипольная поляризация. [c.176]

Поляризация в карбонильной группе является также 1гричиной сравнительно вы сокой, по сравнению с алканами той же молекулярной массы, температуры кипения низших (т. с. с небольшими углеводородными радикалами К) альдегидов и кетонов. [c.347]

Алканы отличаются сравнительно низкой реак ционной способностью ввиду отсутствия в них кратных связей и гетероатомов, вызывающих поляризацию связей. Реакции алканов проте- [c.41]

Бинарные соединения называют по более электроотрицательному элементу с добавлением окончания ид , а в формулах символ этого элемента ставят на второе место. Бинарные соединения самого электроотрицательного элемента фтора являются только фторидами. Водород может иметь в соединениях степень окисления +1 и —1. Бинарные соединения первого типа являются для водорода более характерными и относятся к основным классам НГал, HjO, H3N (привычная формула NH3) и др. Метан СН4 — представитель основного класса органических соединений — алканов, но может быть отнесен также и к неосновны.м классам неорганических соединений, таких, как карбид водорода. Бинарные соединения второго типа — гидриды— образуются водородом с менее электроотрицательными элементами. При близких значениях электроотрицательности положительная или отрицательная поляризация во- [c.61]

Для изготовления катодов с наложением тока от постороннего источника могут быть использованы такие материалы, которые при ожидаемой катодной поляризации являются коррозионностойкими. В среде сильных кислот применяют платину, тантал или аустенитные хромоникелевые стали. При сульфонировании алканов и нейтрализации сульфоновых кислот в резервуарах с олеумом и серной кислотой применяют анодную защиту, причем катоды изготовляют из платинированной латуни [16]. Для защиты титановых теплообменников в ваннах для получения волокна рейона применяют катоды из свинца [17]. [c.393]

Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией о-связи =С<-Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибрид-ном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые аце-тиленидами [c.325]

Изолированные молекулы алканов обладают небольшим электрическим дипопьным моментом. В жидкой фазе группы СНд и СН2 образуют, как правило, межмолекулярные водородные связи С-Н...С1. Возникновение водородных связей сопровождается перераспределением электронной плотности взаимодействующих молекул и, следовательно, изменением их электрических дипольных моментов (поляризацией). Диэлектрически наблюдаемыми в алканах могут быть реакции переноса водородных связей С-Н,..С, сходные с реакциями переноса связей 0-Н, 0 в алканолах /1/. Эти реакции не изменяют числа водородных связей. Они не имеют теплового и объемного эффектов. Но распределение водородных связей в жидкости, а вместе с ним и ориентация электрических моментов молекул в ходе реакций переноса становятся иными. [c.163]

Кроме реакций переноса Н-связи на диэлектрическую проницаемость жидких алканов влияют реакции разрыва и образования водородных связей С -Н,..Су. Каждая из СНд- и СН2-групп молекулы алкана, как правило, участвует в образовании двух связей С/,..Н-Су. Если образуется третья связь, то система перевозбуждается и одна из связей рвется. Среднее число связей, приходящихся на одну мачеку-пу. flH2n l 2 2п. Следовательно, молекула может участвовать в 2 п различных реакциях образования и разрыва водородных связей. Число реакций переноса водородных связей 2п /2 ( 2п /2 -числс возможных сочетаний из различных водородных связей по две). Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н. С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в раз меньше вклада реакций переноса этих связей /130/. Так, для молекул пропана на 60 реакций переноса С-Н,..С-связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 25 00. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации > идких алканов с 4 можно пренебречь. Диэлектрическая релаксация в алканах С/ 2п+2 П- 4 обусловлена практически полностью реакциями перекоса водородных связей С-Н. ..С. [c.163]

Установлено, что в случае н-алканов от пентана до додекана в жидком состоянии при понижении температуры молярная поляризация несколько уменьшается — приблизительно на 1% на каждые 100° [26], что близко к найденным 0,5—1,2% для изменения молярной рефракции сорока исследовавшихся в этом отношении органических жидкостей [31 ]. При увеличении давления от 1 до 12 ООО атм поляризация жидкого н-пентана при 30° С уменьшается на 5% [19, 98]. Такое изменение давления вызывает аналогичное уменьшение поляризации и других неполярных жидкостей [19, 61]. Можно поэтому предполагать, что затвердевание будет приводить к небольшому изменению (по-видимому, уменьшению) поляризации неполярных веществ. Можно ожидать также небольших изменений поляризации твердых веществ в зависимости от температуры, но эти изменения не должны выходить за пределы ошибок экспериментальных измерений. [c.634]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Дейтерий несколько более электроположителен но сравнению с легким водородом. Этот факт был экспериментально обнаружен Халеви в 1956 г. при изучении влияния на силу кислот замещения па дейтерий он согласуется с другими подобными исследованиями (гл. XIV) и наблюдаемыми дипольными моментами (гл. III). Длина связи С — D немного меньше средней длины С — Н-связи такое сжатие связи может приводить к отталкиванию электронов связи по направлению к электронам оставшейся части молекулы, создавая, таким образом, эффект электроположительности. Индуктивный эффект всех алкильных групп равен нулю. Для метильной группы такой вывод вытекает из симметрии и неполярного характера этана и метана, а для других алкильных групп — из последовательности аналогичных сравнений. Однако указанный вывод связан с тем обстоятельством, что в целях стандартизации и сведения к минимуму эффектов поляризации взаимодействия были выбраны молекулы алканов. По существу алкильные группы в отличие от уже рассмотренных групп, собственная полярность которых делает их классификацию качественно нечувствительной к искажениям из-за поляризации взаимодействия, проявляют те полярные эффекты, которые вызываются другими полярными группами, имеющимися в молекуле другими словами, индуктивная поляризация алкильных групп является главным образом поляризацией взаимодействия. В этой связи важным свойством алкильных групп являтся их большая поляризуемость по сравнению с водородом таким образом, группа СНд становится слабо электроноотталкивающей при сравнении СНд СООН с Н — СООН или [c.72]

С ЭТИМ было предположено, что катионный центр в положении U заметно стабилизуется за счет поляризации электронов третичных СН-связей в положениях 3, 5 и 7, которые притягиваются к этому центру внутри адамапта-нового скелета. В соответствии с этим было найдено, что скорости сольволиза 1-адамаптилбромида уменьшаются при введении заместителей в положение 3, заметно уменьшаются электроотрицательными заместителями и довольно слабо — метильными группад1и (табл. 116). Хотя последних эффект не достаточно велик для того, чтобы точно раскрыть его причину, он, как отметили Форт и Шлейер [194], согласуется со сделанным на других примерах выводом (гл. II, разд. 3,в, и гл. III, разд. 1,г) о том, что метильная группа в алканах обладает слабо выраженными электроотрицательными свойствами. [c.447]