Поляризация в ароматическом ряду

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

Способностью адсорбироваться и удерживаться на металлической поверхности обладают и неполярные углеводороды, поляризация которых возникает под действием силового поля металлической поверхности. Обладая индуцированным дипольным моментом, их молекулы ведут себя подобно молекулам, имеющим постоянный дипольный момент. Степень поляризации, а следовательно, прочность адсорбированного слоя повышается в ряду парафиновые - нафтеновые - ароматические углеводороды [ 59 ]. [c.43]

Реакции, обусловленные способностью карбонильной группы к поляризации. Как отмечалось, карбонильная группа в альдегидах и кетонах под действием агентов кислого характера поляризуется при этом существенно усиливаются электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Благодаря этому становится возможным проводить конденсации альдегидов и кетонов даже с очень слабыми нуклеофилами. Из реакций такого рода наиболее подробно изучены конденсации альдегидов и кетонов с соединениями ряда бензола, не содержащими в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей. [c.236]

Белковые вещества обладают рядом характерных оптических свойств. Они вращают плоскость поляризации света влево (в обычных условиях), причем величина удельного оптического вращения [a D колеблется чаще всего от —30 до —70°. Эта величина определяется наличием асимметрических углеродных атомов в аминокислотных остатках и сложной конфигурацией пептидных цепей в молекулах белков. Все протеины обладают способностью поглощать лучи в ультрафиолетовой зоне спектра, причем характерным является поглощение на волне 280 ммк, обусловленное наличием ароматических аминокислот, в первую очередь тирозина. Инкремент показателя преломления белков [c.31]

Если т не зависит от V по всей полосе, полуширина Ду == 2у. Эти уравнения применимы для газообразного состояния, в то время как интенсивность обычно измеряется в растворе, вследствие чего необходимы соответствующие поправки. Чако считает, что влияние растворителя нельзя учесть, так как Лоренц-Лоренцевские силы, действующие на поглощающие свет молекулы, вызывают поляризацию окружающих молекул. Мулликен и Рике предложили принимать коэффициент преломления растворителя за 1 и не вносить поправок. Из уравнения (1), если принять, что один электрон на молекулу участвует в поглощении и что полуширина полосы 2000 смг вычисляется емакс 10 . Это верхний предел наблюдаемых значений поглощения в видимой и ближайшей ультрафиолетовой области, причем то же значение можно рассчитать, пользуясь квантовой механикой. Для большинства веществ наблюдаемое значение значительно меньше этой величины. Брауде рассчитал коэффициенты экстинкции возможных переходов для различных эффективных хромофорных рядов и их направление поляризации при поглощении света для полиенов и многоядерных ароматических углеводородов вычисленные и найденные значения хорошо совпали. [c.446]

Первые рецептуры электролитов для катодного выделения сплавов олово-висмут были предложены Н. Т. Кудрявцевым и сотрудниками [31. Обязательным условием совместного разряда ионов 5п и В1 + было присутствие в электролите ряда поверхностноактивных веществ (сырая карболка, столярный клей). При последующих исследованиях ванн электролитического получения оловянно-висмутовых покрытий подбирали компоненты, снижающие время проработки электролита и увеличивающие поляризацию каждого из металлов при их выделении в сплав [4, 51. Кроме добавок, содержащих ароматические спирты, было предложено вводить эмульгатор ОП-Ю [61, мочевину, маннит, глицерин, трилон Б, ОС-20 [71. При этом наиболее плотные оловянно-висмутовые покрытия светло-серого цвета получаются при концентрации азотнокислого висмута 0,48—4,85 г/л при катодной плотности тока 0,5— [c.80]

Таблица 3. Времена релаксации и энергии активации поляризации ряда ароматических полиэфиров

Введение в ароматические соедннения углеродсодержащих групп осуществляется также с помощью карбоновых кислот и их производных — галогенангидридов, ангидридов, эфиров, амидов и нитрилов — применяемых в реакциях ацилирования. Их сравнительная реакционная способность, так же как и реакционная способность рассмотренных выше альдегидов (см. 6.2.1), зависит от степени поляризации группы С=0 (или С = М) и, следовательно, от величины положительного заряда, возникающего на ее атоме углерода. Влияние других заместителей, связанных с этим атомом, изменяющее величину его положительного заряда, различно. В соответствии с этим по реакционной способности карбоновые кислоты и нх производные образуют ряд [c.209]

Дипольные моменты ненасыщенных углеводородов. Ниже приведены дипольные моменты ряда ненасыщенных углеводородов, включая ароматические углеводороды. В каждом случае указано известное или предполагаемое направление поляризации. [c.114]

Все природные аминокислоты не ароматического ряда, за исключением глицина, являются оптически активными и относятся к Ь-рйду, т. е. все вращают плоскость поляризации света влево [c.662]

Алкилирование и ацилирование. В присутствии кислот Льюиса алкены об. 1адают достаточной нуклеофильностью, чтобы участвовать в процессах замещения, протекающих как у насыщенных, так и ненасыщенных атомов углерода. Эти реакции известны как алкилирование и ацилирование по Фриделю.— Крафтсу в ароматическом ряду. Однако было осуществлено ограниченное число присоединений к алкенам. Действие катализатора состоит в поляризации и, возможно, ионизации агента алкилирования и ацилирования. [c.347]

Нитрование бензола — типичная реакция электрофильного замещения, поэтому на ее примере мы и разберем механизм этих превращений. Электрофильное замещение в ароматическом ряду — ионный процесс, протекающий в две стадии и имеющий на первой стадии сходство с присоединением к алкенам. Реакции предшествует поляризация или превращение молекулы реагента с образованием электрофильной частицы (в нашем случае — катион нитрония N0 ) и аниона [c.71]

Следует добавить, что ни один член этой серии не следует изменению порядка основности нуклеофилов. Согласно данным Эдварда и Пирсона основность контролирует порядок нуклеофильности только в том случае, если выбранный электрофил. по характеру подобен протону, т. е. обладает положительным зарядом, свободной орбиталью с низкой энергией и не несет несвязанной электронной пары. Ни одно из этих требований не выполняется в случае дегидробензола, который, напротив, является мягкой кислотой, представляющей для атаки нуклеофилом лег-кополяризуемое электронное облако, тем самым отталкивая жесткий основной анион, который не способен к ответной поляризации. Следовательно, порядок нуклеофильности по отношению к дегидробензолу определяется главным образом поляризуемостью нуклеофила (ср. относительные положения в этом ряду тиофено-лята и фениллития). Таким образом, наблюдаемый экспериментально порядок нуклеофильного присоединения к дегидробензолу является промежуточным между порядком нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода когда главную роль играет поляризуемость нуклеофила, и наблюдаемой последовательностью при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду 259-262 когда поляризуемость и основность атакующей группы влияют примерно одинаково. [c.179]

Однократное азотирование (азазамещение) бензольного хромофора приводит к батохромному сдвигу первой полосы на 14 нм и увеличению поглощения в 2 раза. В данном случае можно предполагать, что причиной заметного усиления хромофорных свойств является поляризация неполярного хромофора бензола атомом азота (электрический момент диполя пиридина равен ц = 7,32 Кл-м). Однако влияние азазамещения в ароматических системах на их хромофорные свойства не сводится только к поляризации, т. е. ауксохромному действию. В ряде случаев существенно искажение геометрической структуры цикла при замещении НС фрагмента на азамостик [c.281]

II) приводит к сильной поляризации и дестабилизации этого ядра, которое на стадии превращения в орто-хшюиы. (Ша) и пара-китни (Ш перестает существовать, так как в хинонах ароматическая система разрушена. При этом бензоидная структура (I, II) переходит в хиноидную (III). В ряде соединений с кислородом его атом контактирует сразу с двумя атомами углерода, [c.418]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

До настоящего времени механизм элементарного акта реакций катион-нон полимеризации не выяснен. В ряде работ [1, 2, 3] каталитическая активность галогенидов металлов объясняется образованием промежуточных я-комплексов. Полагают, что одним из факторов, обусловливающих протекание реакций, является поляризация ненасыщенных связей. Однако полярные свойства таких систем, за исключением систем некоторых ароматических соединений с иодом [4], а также соединений РЬОг с этиленом [5] и ЗнСи с нафталином [6] до сих пор не изучались. [c.109]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Еще больше возросло значение 0 ЯМР в анализе нефтяных компонентов с расширением возможностей импульсных программаторов, позволяющих получать практически любые импульсные последовательности. Так, импульсный метод управляемого спинового эха (GASPE) позволяет различать группы С, СН, СНа и СНз в сложной смеси органических соединений [31]. Метод является довольно простым и может быть использован в любом тине Фурье-спектрометра. Недостатком его является длительность анализа. Метод стимулированного переноса поляризации без искажений (DEPT) [32] используется в этих же це.лях и основан на различии длительности импульсов, соответствующих фрагментам С, СН, СНг, СНз. Анализ проводится достаточно быстро и позволяет различать четвертичные и третичные атомы углерода также и в ароматике. Т. е. при использовании указанного комплекса методик можно получать информативные данные как об ароматической, так и о насыщенной части средней молекулы. Кроме того, одно из преимуществ использования спектроскопии С ЯМР в исследовании сложных органических смесей состоит в том, что многие важные функциональные группы содержат атом углерода и поэтому непосредственно обнаруживаются в спектрах С ЯМР [33—35]. Разработан ряд методик [36], позволяющих получать дополнительную информацию о функциональных группах в нефтепродуктах с помощью спектроскопии ЯМР и Si. [c.61]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Разность значений дипольных моментов указанных веществ определяется частично (см. стр. 146) тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызвать смещение и тг-электронного облака. Кроме того, величина дипольного момента зависит от изменения разности электроотрица-тельности углерода в состоянии зр , зр или зр (стр. 144) по этой причине происходит также уменьшение дипольного момента. Если бы только две последние причины обусловливали разность моментов, дипольный момент СНдХ был бы всегда больше дипольного момента СвНдХ, чего не наблюдается в действительности. [c.148]

Учитывая эти осложняющие обстоятельства, можно изучать строение решетки с помощью поляризации люминесценции, если известна ориентация излучающих осцилляторов в молекулах. Наоборот, если из независимых данных (например, рентгеноструктурных) известно строение решетки, то по поляризации люминесценции можно определить, как ориентирован осциллятор излучения в молекуле. Например, с помощью этого второго способа Кришнан и Сешан [45] впервые показали, что осциллятор излучения ароматических молекул лежит в плоскости молекулы, а Пестейль [46] определил и положение осцилляторов в молекулах ряда веществ (стильбена, аценафтена, флуорена и других). [c.344]

Разность значений дипольных моментов указанных веществ в основном определяется тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызывать смещение т -электронного облака. Вследствие этого дипольный момент, например связи С—С1, может быть различным в зависимости от характера соединения. Дипольный момент СН. С (в газообразном состоянии) равен 1,86 О, дипольный момент СеНдС (также в газообразном состоянии) равен 1,70 О. Различие дипольных моментов этих ссединенн обусловливается тем, что в первом случае ( ) атом хлора проявляет [c.136]

В результате ряда упрощений и усовершенствований был предложен метод п-й-М определения структурно-группового состава по коэффициенту преломления, удельному и молекулярному весам [62]. Кроме того, предложен ряд других методов, основанных на определении элементарного состава, молекулярного веса и удельной дисперсии [63] метод Липкина [64] для фракций нафтено-парафино- вых и ароматических — по плотности и молекулярному весу метод Фёр и Фенске, требующий определения молекулярного веса, плотности и магнитного вращения плоскости поляризации. [c.36]

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Недавно Фёр и Фенске [7] положили в основу структурно-группового анализа магнитное вращение плоскости поляризации чистых углеводородов. Величины процентного содержания ароматических и нафтеновых колец получают путем применения кривых удельного и молекулярного вращения к гомологическим рядам углеводородов. Для проведения анализа требуется определение следующих физических величин молекулярного веса, плотности и лгагнитного вращения плоскости поляризации. [c.249]

Промежуточные дианионы дикарбонильных соединений (ди-ацетила, бензила и т. п.) легко реагируют с исходными молекулами и другими компонентами раствора. Анион-радикалы производных ароматических карбоновых кислот — их эфиров, ангидридов, амидов — также образуются на первой одноэлектронной стадии, но устойчивость их в большинстве случаев мала, и иногда их существование можно обнаружить только по анодному току нри коротких периодах поляризации электрода. Обратимость второй волны наблюдалась в ряду изученных соединений только для диалкиловых эфиров терефталевой кислоты вследствие возможности образования дианиона со скомпенсированными спинами, а в остальных случаях эта волна была необратимой или частично обратимой. [c.114]

На рис. 16 представлены полученные автором совместно с В. К. Шаталовым результаты измерений зависимости величины гетерозаряда (Р), определяемой интегрированием тока термодеполяризации, от времени поляризации для полимеров ряда ароматических полиэфиров поликарбоната (ПК), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полисульфона (ПСФ). На рис. 17 показаны зависимости, полученные для аморфного ПК с молекулярной массой 140 ОСЮ при разных температурах поляризации. С увеличением температуры поляризации скорость [c.41]

На рис. 21 представлены полученные автором совместно с Шаталовым результаты измерений зависимости гетерозаряда (Р), определенного интегрированием тока термодеполяризации, от времени поляризации для полимеров ряда ароматических полиэфиров ПК, ПЭТФ, ПСФ с увеличением температуры поляризации скорость достижения максимальной поляризации Рмакс увеличивается. Изменение поляризации происходит по закону (47), что подтверждается данными, приведенными на рис. 22. [c.35]

Для ряда ароматических полициклических углеводородов и ароматических молекул с гетероатомами пайде-ноб9-71 что дипольный момент Т л — 5(,-перехода направлен перпендикулярно к плоскости молекулы. По теории этот переход становится частично разрешенным вследствие примешивания к Тпл -состоянию 5ял - и 5 .-состояний, что и определяет внеплоскостную поляризацию пл -фосфоресценции. [c.28]

В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется. Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата. Электрокапиллярные кривые на ртути, снятые в присутствии ряда ароматических нитросоединений [102], свидетельствуют об адсорбции таких ПАВ на положительно заряженной поверхности ртути. Это указывает на то, что в данных соединениях адсорбционно-активным центром является наиболее отрицательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по механизму обратной координации адсорбируются и ароматические или ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на [c.98]

Ароматические полициклические соединения поглощают свет в видимой части спектра и без поляризующих (ЭД-илиЭА-) заместителей при условии, что число конденсированных ароматических колец в их молекулах достаточно велико (см. ряд нафталин— гексацен, разд. 1.6). При этом существенное значение имеет линейность расположения конденсированных колец, от которого зависит возможность смещения я-электранов на большее расстояние (поляризация вдоль длинной оси молекулы). [c.127]

Агентами галогенирования здесь могут быть различные галогенсодержащие вещества, в которых галоген вследствие поляризации может стать положительным по отношению к остальной части молекулы. При наличии в молекуле ароматического соединения значительного отрицательного заряда у определенных атомов углерода возможно галогенирование и менее активными реагентами. В ряде случаев, например при бромировании натриевой соли лг-анизосульфокислоты бромнова-тистой кислотой, бронирующим агентом является катион брома. При этом образующиеся в присутствии соляной и бромистоводородной кислот молекулярный бром или хлористый бром действуют независимо. При бромировании натриевой соли лг-анизосульфокислоты в водной среде имеет место параллельное бромирование четырьмя различными агентами (Вг+, Br l, Вг2, ВгОН). [c.392]

Помимо упрощения математических расчетов, такая методика позволяет до некоторой степени учесть эффекты, которые нельзя удовлетворительно ввести неэмпирическим путем, но которые можно различить по физическому смыслу. Сюда относятся, например, электронная корреляция, поляризация остова. При введении обычного приближения rs g iu)—6г1ЬзиУгз достигается настолько существенное упрощение, что многие расчеты конфигураций с использованием ССП-орбиталей становятся совершенно несложными, особенно на современных быстродействующих электронных вычислительных машинах. Эти расчеты уже выполнены для многих углеводородов, а также для широкого ряда гетероциклических молекул ароматического характера. [c.162]