Алкилгалогениды механизм

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этой реакции следующий [c.268]

Как и в скелетной изомеризации алканов, каталитическая активность в скелетной изомеризации алкилгалогенидов связана с электрофильностью катализаторов, но из-за различной реакционной способности алканов и алкилгалогенидов механизм катализа в изомеризации этих соединений неодинаков. В алкилгалогенидах вследствие поляризации связи существует электронодефицитный атом углерода, и задача катализатора сводится лишь к увеличению его положительного заряда. Эта задача облегчена наличием неподеленной пары электронов на атоме галогена у противоположного конца диполя. В молекулах насыщенных углеводородов поляризация связей выражена крайне слабо и по этой причине в ряде случаев более выгодным оказывается гомолитический механизм действия катализатора на реагирующие молекулы. [c.40]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Алкилгалогениды и спирты широко применяют в лабораторной практике при синтезе алкилбензолов. Использование их позв >-лило установить многие важнейшие закономерности реакций Ш в частности значительно расширить и углубить представления в механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.105]

Поскольку соотношение ислоты и алкилхлорида может сильно изменять кислотность среды и, следовательно, механизм процесса, была проведена серия опытов при различных соотношениях кислоты и алкилгалогенида (табл. 2 и 3). Полученные резуль- [c.159]

Механизм нуклеофильного замешения алкилгалогенидов [c.204]

Механизм реакции 2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атоми брома передается по о-связям к -водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона [c.106]

Есть основания утверждать что в данном случае реакция протекает в две стадии в отлиЧие от механизма N2, разрыв связи С—На и образование связи С—V не происходят синхронно. На первой стадии идет гетеролиз алкилгалогенида с образованием имеющего плоское строение карбокатиона этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции [c.127]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Принимая во внимание все сказанное выше, механизм взаимодействия алкилгалогенидов с натрийацетоуксусным эфиром можно представить следующим образом [c.245]

Водород в группе ЫН, как и в индоле, обладает протонной подвижностью, поэтому изатин может образовывать соли щелочных металлов и серебра. Анионы этих солей представляют собой амбидентные нуклеофилы и в зависимости от природы катиона — металла (подобно диазотатам натрия и серебра см. разд. 6.2.2) могут замещать атом галогена в алкилгалогенидах по механизмам 5к2 (при М= Ыа) и 5м1 (при М = А ), [c.538]

Доказательство осуществления этого механизма заключается в следующем добавление пиридина к смеси спирта с тионилхлоридом приводит к образованию алкилгалогенида с обращенной конфигурацией. Инверсия происходит потому, что прежде, чем сможет произойти любой другой процесс, пиридин [c.51]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Классификация и номенклатура, строение, физические свойства алкилгалегенидов. Индукционные и мезомерные эф кты в алкщ1- и арилгалогенидах. Методы получения и их практическое использование. Химические свойства алкилгалогенидов. Понятие о кинетике, порядке и молекулярности реакции. Механизм бирщлеку-лярных и мономолекулярных реакций, [c.190]

Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакцш алкилгалогенидов. [c.200]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Нз, РНд, SiH , S , СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 0.j с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций с Н , HI и некото рыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных раз ветвленных реакций иаиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теорця цепных разветвленных реакций создана акаде-миком Н. Н. Семеновым. [c.318]

Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости а-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замеп1,ение атома галогена в а-галогенкетонах X H2 OR и эфирах а-галогенкислот X Hj OOR в условиях проведения реакции по механизму Sn2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [c.114]

По этой причине аллилгалогенид СН2 = СНСН2Х и бензил-галогенид eHs HgX в реакциях замещения атома галогена по механизму 5n2 более реакционноспособны, чем алкилгалогениды. Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу, то для аллил- и бензилхлоридов она раина 1,3 и 4,0 соответственно. [c.115]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма 5N 2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-трет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга. [c.129]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Интересные результаты были получены И. П. Белецкой и А. Л. Курцем. Они установили, что если в реакции с натрийацетоуксусным эфиром использовать субстраты, более реакционноспособные, чем алкилгалогениды, например тозилаты или диалкилсульфаты, в которых б+ на атакуемом атоме углерода больше (см. разд. 2.2), а в качестве растворителя вместо обычно применяемого диэтилового эфира использовать растворители, оптимальные для проведения реакций по механизму [диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидофосфат (ГМТАФ)], то, вопреки априорным теоретическим предположениям и правилу Корнблюма, в качестве основного получается не продукт С-алкилнровання ацетоуксусного эфира, а -изомер продукта 0-алкилнрования его енольной формы [c.246]

Механизм образования магнийор1анических соединений еще не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалогенидами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов окисляется до двухвалентного состояния, а алкилгалогенид—восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкилгалогенида в конечном итоге получается предельный углеводород. [c.257]

Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриде-Л1 — Крафтса) 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мези-тилена) и бромметана Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия Приведите схемы активиро-в.1пия алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (8р,2). Почему в реакции Фриде-лч—Крафтса реакционная способность алкилгалогени-дов уменьшается в ряду НР, НС1, НВг, В1 [c.145]

Для алкирования аминов применяют 1) спирты (в присутствии минеральных кислот), 2) алкилгалогениды, 3) диалкилсульфаты. Приведите примеры уравнений перечисленных выше реакций и рассмотрите их механизмы. [c.189]

Для того чтобы реакция Сциларда — Чалмерса протекала, не обходимо, чтобы радиоактивный атом не рекомбинировал с алкилом или с другим радикалом и чтобы он не обменивался с неактивным атомом в облучаемой молекуле-мишени. Реакции Сциларда — Чалмерса широко изучались для твердых, жидких и газо образных состояний алкилгалогенидов с использованием в основном (п, у)- и (у, /г)-процессов. В результате этого изучения были предложены модели главным образом Либбеем с сотрудниками, для объяснения механизма реакций с участием так называемых горячих, атомов. [c.420]

По механизму электрофильного замещения протона протекают и реакции гидроксилов с А1(СНз)з, 2п(СНз)2, Li Hз, Ь[СбН5 и др., а также с алкилгалогенидами металлов [c.23]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология