спектр реакции с алкенами

Спектры молекул алканов и алкенов, на основе которых составлены спектры активированного комплекса реакций, включенных в табл. 16.5, приведены в монографии [49]. Во всех случаях рассматривается свободное вращение групп вокруг образующейся и рвущейся С—Н-связей в активированном комплексе, которое учитывали с помощью (8.8)—(8.10). Четыре внешних деформационных колебания, затрагивающих рвущуюся и образующуюся С—Н-связи, [c.161]

Далее проводят систематическое изучение реакций соединения с определенными реагентами. Реакции вместе с элементным анализом, растворимостью и спектрами обычно позволяют охарактеризовать соединение, т. е. решить вопрос, к какому классу оно принадлежит. Возможно, что это соединение является алканом, алкеном, альдегидом или сложным эфиром. [c.138]

Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах диенов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Максимум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолированными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см [c.243]

Двойную углерод-углеродную связь в алкенах легко идентифицировать с помощью ИК-спектров (полосы поглощения связей С—С и ==С—Н см. гл. 5) и ЯМР-спектров (химический сдвиг олефиновых протонов см. гл. 5). Наличие двойной связи легко установить и с помощью характерных для нее химических реакций. Описанные ниже весьма характерные для связи С=С химические реакции включают присоединение по двойной связи. [c.217]

Димерная фракция изобутилена, полученная при температуре 165°С, была подвергнута спектральному исследованию. Анализ показал, что в димерной фракции в основном присутствуют 2, 4, 4-триметил-пентен-1 й 2, 4,4-триметилпентен-2, причем на 1 часть первого приходится 0,4 части второго. Ряд линий в спектре комбинационного рассеяния указанной фракции расшифровать не удалось, так как спектры рассеяния света индивидуальных алкенов изучены недостаточно. Реакцию полимеризации можно рассматривать как последовательную бимолекулярную реакцию, протекаюш,ую по схеме [c.273]

Огромное разнообразие и специфичность реакций присоединения, в которых принимают участие соединения с двойными связями, делает их чрезвычайно важными промежуточными веществами в органических синтезах. Эти реакции будут рассматриваться в гл. 7, а в настоящей главе обсуждены номенклатура, спектры и цис-транс-изомерия алкенов. Последний вопрос приобретает особенно важное значение при рассмотрении механизмов реакций присоединения. [c.140]

Методом хромато-масс-спектрометрии сняты и изучены масс-спектры получаемых при конденсации 1,3-диенов с формальдегидом по реакции Принса 4-алкенил-1,3-диоксанов, ниранов и непредельных спиртов, что позволило установить признаки, дающие возможность идентифицировать подобные соединения. [c.23]

Смесь углеводородов с молекулярно-массовым распределением, аналогичным найденному в хондритах, была синтезирована в присутствии порошка метеоритного железа. При этой реакции получается метастабильное распределение нормальных и слегка разветвленных алканов и алкенов, в том числе диеновых углеводородов Сд—С12. При длительном нагревании наблюдалось частичное превращение алифатических углеводородов в ароматические. Карбонилы металлов после удаления непрореагировавшего оксида углерода и водорода разлагались при 200 °С. После этого конденсирующиеся органические соединения отгоняли под вакуумом в капиллярную колонку из нержавеющей стали с апиезоном Ь в качестве неподвижной фазы. Затем компоненты элюировали из колонки гелием под давлением в 1 ат и направляли выходящий из колонки газ в масс-спектрометр. Масс-спектры непрерывно регистрировали с помощью осциллографа. [c.255]

Ультрафиолетовые спектры. Растворы простых трет-алкильных катионов в пятифтористой сурьме обладают слабым поглощением (е менее 500) в области 300 ммк [1, 2]. Мы полагаем, что это поглощение обусловлено аллильными катионами, присутствующими в виде примеси в количестве до нескольких процентов и образующимися в процессе диффузии фтор-алкана в пятифтористую сурьму. Несомненно, положение Ямакс соответствует аллильным катионам [4, 7, 9], и именно такие катионы (от мономерных до тетрамерных) легко образуются при реакции алкенов с трет-алкильпыми катионами при таких значениях кислотности, когда концентрации обоих реагентов сравнимы [35, 36]. Более того, применяя цростой метод ЛКАО МО или теорию переноса заряда, мы пришли к заключению, что для простых алкильных катионов Ямакс не должна быть выше 220 ммк. [c.396]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик-лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитьшать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, [c.112]

Замещенные циклопропаны и циклопропены. Идентификация и установление строения замещенных циклопропанов и циклопропенов непосредственно с помощью масс-спектрометрии затруднительны, так как их масс-спектры близки к масс-спект-рам изомерных алкенов и алкинов. Однако, используя химическое модифицирование соединений циклопропанового ряда (основные реакции, применяемые для этой цели, приведены [c.179]

В предлагаемой методике мы использовали описанный выше микрореактор (см. рис. 2) с катализатором гидрирования, расположенный между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром (см. рис. 1). Аналогичная система была использована ранее [7] для установления наличия двойной связи в молекулах изомерных гексенолов. Однако структурно-аналитические воз-, можности методики в этой работе не выяснялись. Хотелось бы еще раз обратить внимание на существенное достоинство такого расположения микрореактора, которое хорошо видно на примере исследования алкенов. Действительно, в этом варианте последовательность и времена выхода пиков гидрированных продуктов па хроматограмме отвечают таковым для исходных алкенов, хотя в результате реакции может получиться один продукт (это имеет место для изомерных алкенов с одинаковым углеродным скелетом, но различным положением двойной связи). Таким образом, для каждого изомерного соединения по хроматограмме может быть определено его количественное содержание в смеси, а по масс-спектру продукта превращения — его структура. Эти вопросы нельзя решать, если микрореактор расположен перед хроматографической колонкой, поскольку в этом случае все изомерные олефины с одинаковым углеродным скелетом, при гидрировании дающие один и тот же продукт, проявляются на хроматограмме в виде одного пика. [c.43]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Предположение об образовании циклического бромониевого иона в качестве интермедиата для объяснения высокостереосе-лективного анги-присоединения, часто наблюдаемого для простых ациклических алкенов, было сделано еще в 1938 г. Данные, подтверждающие существование такого интермедиата, получены из нескольких различных источников его оказалось возможным определить только физическими методами, используя суперкислоты (см. разд. 6.1.1) и ЯМР-спектроскопию. Например, при реакции 1,2-дибромида (11) с SbFs в жидком SO2 при —60 °С образуется ионная пара, но при этом в спектре ожидав-щегося соединения (12) обнаружили не два сигнала (по одному от каждой из двух различных групп, имеющих по щесть эквивалентных протонов), а только один сигнал (б 2,9), что указывало на эквивалентность всех двенадцати протонов, т. е. очень вероятно, что образуется бромониевый ион (9а) [c.200]

Для амино-М-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). Прн действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] — происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофильного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами ироисходит раскрытие цпкла. Обмен галогена между диэтиламино-Н-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относительно щкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при более низкой температуре [9]. Пиперидин-Ы-сульфенилхлорид (3) используют для сульфенилирования спиртов (см. разд. 11.17.1.2) и аминов (см. разд. 11.17.3.2). [c.487]

Алкилирование под действием алканолов, алкенов или простых эфиров безусловно включает промежуточное образование карбоний-иона. Механизм образования карбониевых ионов из простых эфиров, обсуждаемый в гл. 14, очень похож на аналогичный механизм для случая алканолов, и было доказано, что последние действительно образуют карбоний-ионы в условиях, близких к условиям алкилировапия по Фриделю — Крафтсу, но при более низких температурах. Так, /ге/)ет-бутиловый и т эт-амиловый спирты в смеси фторсульфоновая кислота — пятифтористая сурьма — сернистый ангидрид дают соответствующие карбоний-ионы, идентифицируемые по их ЯМР-спектрам. Как уже отмечалось в этой главе, алкены точно так же превращаются в карбониевые ионы при протонировании под действием минеральных кислот. То, что подобные ионы в самом деле образуют продукты, идентичные продуктам алкилировапия в обычных условиях, было подтверждено на примере реакций гексафторантимонатов алкилкарбоний-ионов (гл. 9, разд. 3). [c.299]

Практическая ценность алкилировапия по Фриделю — Крафтсу очень велика, но она ограничивается следующими тремя обстоятельствами. Во-пер-вых, существует возможность образования смесей продуктов в результате перегруппировок алкильных групп. Для случая алкилгалогенидов, алканолов и алкеной, содержащих длинные цепи, это является правилом, что было доказано путем изучения природы образующихся продуктов. Например, в масс-спектре первичных алкилбензолов обнаруживается интенсивный пик СуН -иона, однако этот пик отсутствует в спектрах продуктов, получаемых при алкилировании бензола пентанолом-1, 2-метилбутанолом-1 и другими алканолами, которые способны давать карбоний-ионы, склонные к перегруппировке в более разветвленные ионы. Во-вторых, если вводимая группа оказывает активирующее влияние на кольцо, то она может способствовать протеканию нежелательной реакции дальнейшего замещения. В-третьих, реакция обратима, что имеет значение для случая алкилировапия алкилбензолов (гл. 12, разд. 5). [c.299]

Фрагментация. Преобладает отщепление алкильных остатков и нейтральных алкенов. Можно определить положение высокозамещенных двойных связей, так как в этом случае элиминирование алкенов является специфической реакцией типа перюгруппирювки Мак-Лафферти. В других случаях для определения положения двойных связей можно использовать либо такие производные, как эпоксиды и гликоли, либо методики с низкой энергией ионизации. Влияние разветвлений цепи менее характерно, чем в изоалканах. Сходные спектры имеют алициклические соединения. [c.321]