Механизм образования карбониевого иона

В пропиленхлоргидрине хлор присоединен к концевому атому углерода. Такое направление присоединения вполне понятно в сЬете рассмотренного ранее механизма образования карбониевых ионов. Первоначальное присоединение хлора происходит таким образом, что образуется более устойчивый вторичный карбониевый нон. [c.193]

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

Однако из н-бутилового спирта получается ди-н-бутиловый эфир, т. е. реакция, протекает без перегруппировки и, следовательно, преимущественно без образования промежуточных карбониевых ионов очевидно, первичные спирты, для которых вероятность образования карбониевых ионов наименьшая, а склонность к атаке с тыла наибольшая, реагируют по 5м2-механизму. [c.535]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Необходимость экономить мировые запасы нефти и все возрастающее ее использование как сырья для химических производств привели к внедрению ряда каталитических реакций в нефтеперерабатывающую промышленность. В разные десятилетия тенденции в этой области менялись [186—188]. Первоначальной потребностью была очистка нефти, в особенности от серы затем появилась потребность в автомобильном и авиационном топливе повышенного качества это в свою очередь повлекло за собой поиски методов использования низкокипящих фракций, получаемых при очистке и переработке сырых нефтей. Еще позже существенную роль стало играть производство мономеров типа стирола и бутадиена для каучука и других полимеров. Хотя обычно и принято, что большинство из этих реакций включает промежуточное образование карбониевых ионов, их последующую изомеризацию, присоединение и реакции обмена, детали их механизмов пока не достаточно изучены. Благодаря усиленным исследованиям удалось эмпирически установить наилучшие условия работы применяющихся катализаторов и стали известны достаточно удовлетворительные правила для предсказания распределения продуктов. Необходимо гораздо большее число работ, которые пролили бы свет на кинетику и механизмы различных реакций. [c.335]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Алкилирование под действием алканолов, алкенов или простых эфиров безусловно включает промежуточное образование карбоний-иона. Механизм образования карбониевых ионов из простых эфиров, обсуждаемый в гл. 14, очень похож на аналогичный механизм для случая алканолов, и было доказано, что последние действительно образуют карбоний-ионы в условиях, близких к условиям алкилировапия по Фриделю — Крафтсу, но при более низких температурах. Так, /ге/)ет-бутиловый и т эт-амиловый спирты в смеси фторсульфоновая кислота — пятифтористая сурьма — сернистый ангидрид дают соответствующие карбоний-ионы, идентифицируемые по их ЯМР-спектрам. Как уже отмечалось в этой главе, алкены точно так же превращаются в карбониевые ионы при протонировании под действием минеральных кислот. То, что подобные ионы в самом деле образуют продукты, идентичные продуктам алкилировапия в обычных условиях, было подтверждено на примере реакций гексафторантимонатов алкилкарбоний-ионов (гл. 9, разд. 3). [c.299]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Наличие фенильной группы у а- или (5-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-пая группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму 2, но также и по механизму 1, поскольку отщепление, например, иона На1 от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона [c.241]

И третичные > вторичные > первичные. Аллил галогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму 5м1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа 5м1 с бромистым этилом получается почти [c.203]

Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна она протекает по механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт R H= H HOHR, непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- [c.217]

Для объяснения образования ряда побочных продуктов был предложен следующий механизм реакции с образованием карбониевого иона [c.453]

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию. [c.185]

Электрофильное присоединение кислот к алкенам протекает в две стадии. Первая стадия — присоединение иона водорода с образованием карбониевого иона. Каков же механизм присоединения хлора и брома [c.191]

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. [c.345]

Для Е2 механизма следовало ожидать перечисленных выше особенностей (а и б). Стадия, определяющая скорость реакции единственная стадия), представляет собой реакцию между молекулами алкилгалогенида и основания, в процессе которой разрывается связь углерод — водород в этой реакции нет возможности для перегруппировки. Эти три факта исключают ЕЬмеханизм (образование карбониевого иона) для элиминирования второго порядка. [c.464]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протека-кает через следующие стадии 1) образование протонированного спирта КОНг, 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованием алкена. [c.503]

Этот механизм служит примером Е1-элиминирования протонированного спирта. В общих чертах можно объяснить различие между спиртами и алкилгалогенидами, которые подвергаются элиминированию в основном по Е2-механизму. Поскольку спирт должен быть протонирован, чтобы имелась достаточно легко удаляемая группа НаО, дегидратация проводится в кислой среде. А для Е2-элиминирования необходимо довольно сильное основание, чтобы атаковать субстрат, не дожидаясь его диссоциации с образованием карбониевого иона. Сильное основание и кислая среда, естественно, яе совместимы любое основание гораздо быстрее, чем сам спирт, протони- руется за счет спирта. [c.503]

Неопентиловый спирт полностью перегруппировывается в процессе реакции. Хотя это первичный спирт, он реагирует по механизму, включающему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко объяснимо. Хотя неопентил — первичная алкильная группа, но эта группа очень объемиста, и, как было показано (задача 14.2, стр. 454), соединения, содержащие такую группу, вступают в 5 2-реакции очень медленно. Образование неопентильного карбониевого иона из неопентилового спирта происходит медленно, но тем не менее гораздо быстрее, чем альтернативная бимолекулярная реакция. [c.507]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % Цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации <т-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. [c.228]

Однако Воган, Мак-Кейн и Слоэн [446] сообщили данные, свидетельствующие в пользу механизма, предусматривающего промежуточное образование карбониевого иона (XLV). Перегруппировка, согласно этой точке зрения, может быть представлена следующим образом [c.176]

Теоретическую сторону парофазной гидратации ацетилена в присутствии фосфорнокислотных и фосфатных катализаторов изучал Темкин с сотрудниками [60, 61]. Они установили, что скорость реакции пропорциональна парциальному давлению ацетилена и (в случае фосфатных катализаторов) не зависит от величин парциального давления водяного пара и ацетальдегида. Выход побочных продуктов, главным образом полимеров ацетилена, увеличивается с повышением отношения парциального давления ацетилена к парциальному давлению водяного пара. В работах рассмотрены вопросы о механизме реакции, в котором лимитирующую роль по отношению к скорости играет образование карбониевых ионов. [c.271]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

В качестве примера перегруппировки, протекающей через ста дию карбониевых ионов, рассмотрим, реакцию хлорирования 2-ме ТИЛ-1-пропена, которая сопровождается перемещением связей и Присоединением хлора не к тому атому углерода, который потерял водород [448, 449]. Возможны два механизма этой реакции а) электрофильная атака положительного иона хлора на атом углерода в положении 1 с образованием карбониевого иона, после ст абилизации которого отщепляется атом водорода одной из ме тильных групп по схеме [c.240]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

СНзСН2С1> I H2 H2 I в соответствии с механизмом 1, который предполагает образование карбониевого иона при разрыве связи С — С1. Вероятно, в этих превращениях решающую роль играет хлористый водород, образующийся при взаимодействии органической молекулы с цеолитом, поскольку от присутствия НС1 зависит характер промежуточного состояния и последующий разрыв связей. [c.137]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

Беруэлл и сотрудники [135] с помощью инфракрасных спектров и масс-спектроскопического анализа нащли, что изомеризу-ющее действие 96%-ной серной кислоты по отношению к изо-алканам происходит по цепному механизму с образованием карбониевых ионов в результате отщепления гидридных ионов. [c.344]