Инициирование термическое

Изобутан и этилен. 2,2-диметилбутан является основным продуктом инициированного термического алкилирования изобутана. Опыты по изучению этой реакции проводились в непрерывном процессе при 427° и 176 ат с рециркуляцией непрореагировавшего изобутана при времени реакции 10 мин. При алкилировании изобутана этиленом (молярное отношение 5,5) в присутствии 1,0% вес. (на углеводород) хлорированного лигроина был получен алкилат с выходом 195% вес. на загрузку этилена (теоретически выход на этилен 307% вес.). Он состоял из 13,8% изопентана, 3,8% н-пентана, 43,2% неогексана и 11,2% других изомеров гексана, главным образом метилпентана. Выход неогексана составлял, таким образом, около 25% от теоретического. [c.308]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Инициирование термического крекинга алканов [c.62]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Инициирование (термическое) Вга + М- 2Вг-+м Продолжение цепи Вг-+ Н2 А нвг + н-Н- + ВГ2- НВг + Вг. [c.150]

Инициирование (термическое) Вгг -ЬМ- -2Вг-+М Продолжение цепи Вг + На—> НВг + Н-И. + Вгг НВг + Вг-Н- 4- НВг- На + Вг- [c.196]

Инициирование термической деструкции этих полимеров чаще всего происходит с концов макромолекул, где имеются двойные связи [c.70]

Отсутствие данных по алкилированию алкинами, особенно ацетиленом, несомненно, связано с опасностью работы с ацетиленом. Однако гораздо более важной причиной является то, что при температурах и давлениях, необходимых, например, для инициирования термической реакции пропана [c.136]

Окисление углеводородов представляет собой пример реакций с разветвлением цени, имеющих исключительно важное потенциальное значение в нефтепереработке и при радиационных процессах вообще. Эта чрезвычайно сложная реакция наглядно выявляет специфические преимущества радиационных методов даже в тех случаях, когда их роль сводится только к ускорению термических реакций, протекающих по радикальному механизму. Поскольку разветвленная цепь окисления даже при умеренных температурах может приводить к полному окислению до кислородных соединений углерода и воды, при углеводородах, требующих чрезмерно высокой температуры инициирования, термическое инициирование часто оказывается невозможным. Однако при низких температурах процесса цепной реакцией можно- [c.140]

В качестве примера интересно отметить, что общий механизм даже модельной термической реакции взаимодействия водорода с кислородом оказался весьма сложным, так как связан с образованием и исчезновением частиц -Н,-0,-ОН, HOj и в разнообразных последовательных и параллельных реакциях. Доля каждой из этих реакций з общем процессе определяется температурой, давлением, соотношением количеств водорода и кислорода, конфигурацией реактора и физико-химической природой его материала и т. д. До сих пор способ инициирования термической реакции взаимодействия кислорода с водородом продолжает оставаться предметом обсуждения. Существуют мнения, что инициатором является атомарный водород , образовавшийся в небольших количествах при столкновении молекул, а также, что инициирование обусловлено разложением перекиси водорода . [c.268]

Инициирование термическое фото [c.306]

Изучение механизма инициирования термической деструкции анализ продуктов разложения [c.181]

При более высоких давлениях (выше второго предела взрыва—примерно от 10 до 100 мм рт. ст.) увеличивается вероятность тройных столкновений и приобретает значение реакция (13), которая, по-видимому, требует участия третьего тела для отвода части выделенной энергии. В дальнейшем, как видно, возможны различные пути исчезновения образовавшегося таким образом радикала НОа точно так же, как и различные пути возникновения и разложения перекиси водорода. При некотором давлении, лежащим между вторым и третьим пределами, рост температуры благоприятствует увеличению роли реакций (6) и (7), способствующих разветвлению цепей, по сравнению с нормальными цепными реакциями, которые рассмотрены выше. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных пока недостаточно для того, чтобы для любого ряда условий точно указать относительное значение различных комбинаций этих реакций. Однако очевидно, что при более высоких давлениях (приближающихся к третьему пределу взрыва—приблизительно выше 400 мм рт. ст.) продолжает возрастать значение реакции (13), а роль реакций, для которых имеет значение диффузия к поверхности сосуда, падает по сравнению с реакциями, включающими прямые столкновения. Способ инициирования термической реакции продолжает оставаться предметом умозрительных рассуждений. Хиншелвуд считает, что инициирование происходит за счет небольшого количества атомарного водорода, образовавшегося путем столкновений молекул тогда как Льюис и фон-Эльбе предполагают, что это инициирование обусловлено разложением перекиси водорода, образовавшейся каким-то не известным еще путем. С другой стороны, изменение энтальпии в реакции (4) позволяет считать ее возможной ступенью инициирования. [c.40]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА [c.44]

Иноуэ и другие исследователи [1286, 1558—1562] изучили термическую деструкцию полиметилметакрилата и его сополимеров. Они нашли, что ниже 300° инициирование термической деструкции происходит только на концах цепи, выше 300° происходит неупорядоченное инициирование с энергией активации, равной 51 ккал/моль. Козьмина и Ширшова [1563] нашли, что при 200° полиметилметакрилат деструктируется только в присутствии кислорода, добавки антиоксидантов резко увеличивают устойчивость полиметилметакрилата к термоокислительной деструкции. [c.505]

Кинетика образования полимерной перекиси метилметакрилата изучена Кербером Скорость поглощения кислорода при окислении метилметакрилата, инициированном термическим распадом динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С (концентрация 0,00125—0,005 М) или его фотохимическим распадом при 20° С (концентрация 0,01—0,08 М) в массе и растворах циклогексана, имеет первый порядок относительно концентрации мономера и порядок, равный половине, относительно концентрации инициатора. [c.265]

Высказано предположение о том, что инициирование термической полимеризации стирола осуществляется монорадикалами, возникающими в результате перехода атома водорода в четырех- [c.13]

Инициирование термического распада полимера начинается с кислородсодержащих групп, входящих в структуру молекулярных цепей и являющихся слабыми местами , в значительной мере снижающими теплостойкость каучуков. i [c.293]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ЦИКЛОГЕКСАНА АЛЛЕНОМ [c.44]

Макромолекулы ПВХ содержат также неконцевые двойные связи и разветвления. Поскольку двойные связи и разветвления могут играть решающую роль в инициировании термического распада ПВХ, в последнее время большое внимание уделяется количественному изучению этого вопроса. Выяснено [414—420], что макромолекулы суспензионного ПВХ содержат 1,6—2,3 двойные связи на 1000 мономерных звеньев, а эмульсионного полимера — [c.423]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

Превращения смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие в системе, всегда взаимосвязаны. Скорость инициирования радикально-цепного превращения смеси определяют реакции распада на радикалы наименее стабильных компонентов, таких как алкены или алкиларены, содержащие ослабленные Р-связи С—С. Инициирование является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с очень небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений. Отдельные углеводороды, распадающиеся в чистом пнде по не-цепному пути из-за малой скорости инициирования, в смсси могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, тер- [c.316]

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования Термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метнлметакрилата при 70°С образуется только 0,0081% полимера в 1 ч, а при 130°С — 0,125%. Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы. [c.86]

После того как концентрация полимерных радикалов уменьшится до 0,01w T, она достигнет уровня стационарной концентрации, создаваемой инициирующим агентом, в 10 ООО раз менее мощным, чем основное инициирование. Термическое инициирование, присутствие инициирующих примесей или фотохимическое инициирование под действием рассеянного дневного света могут быть причинами неконтролируемого инициирования. С другой стороны, очевидно, что доля реакционных ценен, обрывающихся на случайных ингибиторах (реакция первого порядка относительно /г), быстро возрастает по мере уменьшения п. Таким образом, вместо уравнения (29) мы приходим к более точному уравнению [c.104]

Было показано, что полимеризация стирола, инициированная термическим распадом молекул, способных образовывать свободные радикалы, имеет порядок 0,5 относительно концентрации этих молекул. Первыми исследованиями такого типа были работы Шульца и других в этих работах авторы использовали перекись бензоила [12] и динитрил тетрафепилянтарной [c.77]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Первые наблюдения в этом направлении сделаны Шмидом и сотр. [41], которые отмечали гомогенизацию образца полиметилметакрилата под действием ультразвуковых колебаний. Изучая поведение водных растворов поливинилового спирта в ультразвуковом поле, Сато, Окуяма и Кее [27] указали на его гомогенизацию— явление, которое не наблюдается при инициированной термически деполимеризации или нри окислении. К аналогичным заключениям пришли и другие авторы [40, 44]. [c.228]

Сефтон, ле Рой [170] изучали полимеризацию этилена, сенсибилизированную иодистым этилом. На основании исследования продуктов, образующихся в процессе полимеризации этилена, инициированной термическим распадом СгНвЛ (содержащегося ) в присутствии паров Hg и 250—300° при помощи инфракрасной спектроскопии, ими было высказано предположение, что обрыв цепи происходит главным образом в результате диспропорционирования радикалов. Добавка этилена увеличивает скорость распада 2H6J, что указывает на существование равновесия [c.182]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Найдено, что скорость поглощения Ог при окислении метилметакрилата, инициированном термическим распадом динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С или его фотохимическим распадом при 20° С в массе или циклогексане, имеет первый порядок относительно концентрации мономера и порядок, равный 0,5, относительно концентрации инициатора. В циклогексане, толуоле, I4 и других растворителях скорость поглощения Ог растет с увеличением диэлектрической постоянной среды ззе. [c.48]

Как фосфины, так и фосфиты реагируют, по-видимому, по типичному радикальному механизму, который может быть инициирован термическим или фотохимическим путем. Так, дикумилпе-рекись при 125° взаимодействует с избытком триэтилфосфита, давая дикумол с 77%-ным выходом [7] [c.346]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы /с (табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. Значения нредэкспоненциальных множителей (10 с ) и энергии активации процесса оказались весьма низкими по сравнению с углеводородами. Это указывает на то, что рассчитанные константы инициирования термодеструкции целлюлозных материалов представляют собой эффективные величины. Низкие значения энергии активации связаны как с сравнительно невысокой прочностью С—О-связей цепи, так и, по-видимому, с вкладом гидролитических реакций в процесс термодеструкции целлюлозных материалов. [c.48]

Согласно Флори [34], реакция инициирования термической полимеризации стирола имеет второй порядок по. мономеру, т. е. / = кгШ . В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва путем рекомбинации теоретические моменты устанавливающегося в системе распределения по молекулярным весам даются уравнением (14-31). Согласно этому уравнению, зависимость 1д [[ИгИг -Ь 1)П от г должна описываться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен lg [МоА р/(А гА-<) 2]. [c.392]

Альдегиды окисляются по цепному механизму при самРз1х разнообразных способах проведения процесса (инициированном, термическом, фотохимическом и в присутствии соединений переходных металлов). Как правило, цепи длинные — от 100 до 2000 звеньев (табл. 22). В настоящее время доказано, что образование надкислоты—первичного молекулярного промежуточного продукта — происходит по свободнорадикальному цепному механизму [c.104]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.65 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.164 , c.169 , c.175 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.170 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.48 , c.49 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.174 , c.180 , c.182 , c.190 , c.192 , c.202 , c.205 , c.226 , c.227 , c.240 , c.248 , c.281 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.76 , c.77 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология