Влияние атомов и групп на состояние молекулы в реакции

Значительной напряженностью сульфокислот дурола, изодурола и пентаметилбензола объясняется легкость их гидролитического расщепления [33, 34, 38, 41, 48]. В известной мере облегчение гидролиза обусловлено благоприятным электронным влиянием метильных групп. Однако главной причиной является несомненно ускорение реакции в результате уменьшения напряженности молекулы в процессе образования промежуточного соединения (или переходного состояния) при присоединении протона к атому углерода, связанному с сульфогруппой. При этом реализуется стремление молекулы к выводу связи С—-8 из плоскости бензольного кольца, [c.110]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Мы рассматривали образование молекулярных со-единений из молекул акцепторов, содержащих атом третьей группы периодической системы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий), и молекул доноров, содержащих либо атом пятой группы (азот, фосфор, мышьяк), либо атом шестой группы периодической системы (кислород, сера, селен, теллур). Тепловые эффекты таких реакций присоединения зависят главным образом от действительной силы атомов-доноров или атомов-акцепторов. Здесь, однако, сказывается влияние трех факторов. Первый, наиболее понятный фактор — это стерические затруднения, возникающие между атомами, не связанными друг с другом. Вторым фактором является энергия, необходимая для перестройки молекулы акцептора или донора, т. е. для подготовки к образованию координационной связи. Под этим подразумевается энергия, необходимая для изменения гибридного состояния атома, а также, в случае молекулы акцептора, энергия, необходимая для разрыва lt-связи. Третий фактор состоит в возможности образования дополнительной тс-связи в молекулярных соединениях. Это могут быть или — , -связь, или, возможно, - (псевдо)-связь, когда в реакции участвует ВНз. [c.160]

Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно, и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метильным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора сущ ественное значение имеет поляризация переходного состояния, снижаюш ая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. Это находит свое отражение в том, что ионная структура переходного состояния [c.202]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Влияние алкильной группы в исходной молекуле. В переходном состоянии чистой 5 > 2-реакции углеродный атом, как мы видели, несет частичный отрицательный заряд и стабилизируется поэтому электроноакцепторными заместителями, которые способствуют рассредоточению этого заряда, уменьшают энергию активированного комплекса и ускоряют реакцию. Наличие объемистых заместителей, наоборот, затрудняет подход нуклеофила и вызывает стерические эффекты, замедляющие реакцию. [c.35]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Введение метильной группы в исходные соединения оказывает влияние и на активационные параметры реакции обмена. Это особенно заметно в случае замещенных оловоорганических соединений. Если для всех систем можно считать имеет постоянное значение с точностью 1 кДж/моль, то А 5= , а следовательно и отличаются значительно. Этот факт не может быть объяснен различием в полярности переходного состояния. Как видно из выражений (2—5) наклон кирквудовскнх прямых, характеризующих полярность переходного состояния, практически одинаков для всех систем. Вероятным объяснением характера влияния метильной группы на кинетические и активационные параметры реакции обмена может служить наличие пространственных затруднений при образовании переходного состояния. Молекула тетрафенилолова имеет тетраэдрическую структуру [И], в которой атом олова окружен, четырьмя объемистыми фенильными группами. Введение метильной группы в фенильное ядро тетрафенил-олова еще больше повышает пространственные затруднения для координации по атому олова, в результате чего А 8 понижается на 25— 30 кДж/(моль-К). [c.93]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]