Кислоты фотохимическое хлорирование

Фотохимическое хлорирование можно проводить также в водной среде. Так, при пропускании этана и хлора при 40—50° через освещенную стеклянную трубку, заполненную 30%-ной водной соляной кислотой, быстро протекает реакция образования хлористого этила. Продукт хлорирования содержит 90% монохлорэтана и 10% дихлорэтана главным образом 1,1-дихлорэтана [23]. [c.148]

Например, кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением [c.285]

Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений (VII.23) — (VII.26), (VII.28) или (VII.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимическою хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением [c.372]

Как правило, реакцию хлорирования алифатических углеводородов проводят в жидкой фазе, пропуская через смесь жидких углеводородов газообразный хлор. Хлор растворяется в жидкости и вступает в реакцию. Образующийся при этом хлороводород отводят из реактора и обрабатывают водой, в результате чего образуется хлороводородная кислота. Хлорированную реакционную массу после соответствующей подготовки подают на алкилирование. В промышленности применяют фотохимический и термический методы хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование жидких алканов проводят в непрерывном режиме в аппаратах колонного типа, футерованных внутри свинцом или винипластом и оснащенных осветительными кварцевыми лампами. Ртутные кварцевые лампы в защищенных трубках помещают внутрь колонны через специальные штуцеры и располагают внутри по всей высоте. Такое расположение ламп создает равномерное освещение всей реакционной массы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции с максимальным использованием хлора. [c.46]

Фотохимическое хлорирование муравьиной кислоты [c.202]

За открытие действия ДДТ на насекомых П. Мюллер в 1948 г. получил Нобелевскую премию. Оба препарата были доступны и дешевы. ДДТ получали конденсацией хлорбензола с хлоралем под действием концентрированной серной кислоты, а гексахлоран — при фотохимическом хлорировании бензола. [c.573]

Эта общая закономерность проявлялась при фотохимическом хлорировании хлоруглеводородов [4], при хлорировании хлорангидридов сульфоновых кислот [8] и при сульфохлорировании хлорангидридов сульфоновых кислот [8]. [c.217]

Эти реакции идут по ионному механизму. При фотохимическом хлорировании в условиях тщательной очистки реагентов и оборудования Брауном и др. был получен [7] следующий процент замещения хлорангидрида к-масляной кислоты в а-положении — 3%, в Р-положении — 49% и в у-положении — 48 %. [c.217]

Для облегчения фотохимической реакции целесообразно выбирать реакторы с большой величиной отношения поверхности к объему для увеличения облучаемой зоны и уменьшения массы, в которой протекает каталитическая реакция. Параллельно с этим следует увеличивать интенсивность облучения и удалять хлористоводородную кислоту, которая активирует побочную реакцию. Поскольку повышение диэлектрической проницаемости, сопровождающее образование хлорированных продуктов, благоприятствует каталитической реакции, целесообразно осуществлять такое превращение небольшими порциями или проводить фотохимическое хлорирование в газовой фазе. [c.27]

Поскольку каталитическое хлорирование ароматических углеводородов стало уже классической реакцией, то в качестве примера выберем фотохимическое хлорирование циклогексана. Фактически этот процесс является уже производственной технологической схемой, поскольку циклогексан, который находит практическое применение в получении циклогексанол а, циклогексанона, капролактама, адипиновой кислоты и т. д., в настоящее время получается путем [c.29]

Вмешательство экспериментатора может также коснуться и природы конечного продукта. Так, при фотохимическом хлорировании гомологов бензола образующаяся соляная кислота вызывает [c.62]

Табл. П1-16 содержит данные о фотохимическом хлорировании триметилуксусной кислоты при 60° С.

Фотохимическое хлорирование триметилуксусной кислоты [19] [c.280]

Если в молекуле хлорируемого соединения имеется заместитель, характеризующийся большим —С-эффектом, основное значение имеет именно этот фактор, а не относительная устойчивость свободных радикалов, которые могли бы получиться при отрыве водорода. Так, при фотохимическом хлорировании кислот образуются Р-хлор-кислоты [40]. При гомолитическом хлорировании нитрилов и ацил-хлоридов хлор также преимущественно становится в более отдаленное положение от заместителя [41]. В наибольшей степени дезактивируется а-положение (ср. стр. 826). [c.874]

При фотохимическом хлорировании масляной кислоты, ее хлорангидрида, нитрила и метилового эфира замещение происходит преимущественно в Р-положение [9]. У хлорангидрида валериановой кислоты замещается главным образом у-положение, а у хлорангидрида капроновой — б-поло-жение [10]. [c.531]

Фотохимическое хлорирование этана, идущее при низкой га1-пературе, позволяет избежать образования побочных реакций пиролиза и полимеризации. Применение жидкой среды в реакционной зоне, состоящей из ЗЗ -ной соляной кислоты, значительно улучшает показатели процесса /16/, [c.8]

Инициированное хлорирование алкилароматических углеводородов с помощью вещественных инициаторов описано в литературе в значительно меньшей степени, чем фотохимическое хлорирование. Оно стало серьезно изучаться лишь в последнее время. В качестве инициаторов реакции более исследованы, например, пероксиды бензоила и лаурила [74-81] или динитрил азоизомасляной кислоты (азобисизобутиронитрил) [79, 80, 82], способные при нагревании легко распадаться на свободные радикалы по схемам [c.37]

При каталитическом хлорировании применяют активированный уголь (в неподвижном и псевдоожиженном слое), а также пемзу, соли меди, хлориды алюминия, натрия, меди, церия, серебра на пористом носителе. Фотохимическое хлорирование этана идет при более низкой температуре. Для предотвращения потерь в передаче света было предложено хлорировать этан в жидкой среде (в 30 %-ной соляной кислоте), через которую пропускают реакционные газы. [c.424]

Гексахлоран, получаемый фотохимическим хлорированием бензола, может содержать некоторое количество соляной кислоты и влаги. [c.135]

Каждый реагент имеет свои характерные особенности. Нередко для лабораторных синтезов наилучшим реагентом является хлористый тионил, так как единственные побочные продукты, а именно SO2 и НС1, летучи. Иногда удобно использовать реакцию обмена с бензолсульфохлоридом, которую можно проводить в углеводородных растворителях, потому что побочный продукт—бензолсульфокислота—в них не растворяется. Можно использовать также обмен между хлорангидридами карбоновых кислот. Хлористый бензоил, получаемый фотохимическим хлорированием бензальдегида (гл. 18), — прекрасный реагент для синтеза летучих хлорангидридов кислот. [c.304]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

В реактор фотохимического хлорирования для превращения метиленхлорида в хлороформ, а хлороформа в четыреххлористый углерод подается свежий хлор. Выделяющийся хлористый водород вместе с парами метанхлоридов поступает в холодильник, из которого хлористый водород направляется на получение соляной кислоты, а конденсат возвращается в реактор. Продукты хлорирования из реактора поступают в сборник, откуда насосом подаются на ректификацию. В последовательно работающих ректификационных колоннах выделяются непрореагировавший метиленхлорид, который возвращается на хлорирование, и товарные хлороформ и четыреххлористый углерод. [c.372]

Очень низкое содержание а-хлорзамещенпого продукта указывает на то, что хлорацильная группа оказывает сильное дезактивирующее действие при свободно-радикальном механизме реакции. Таким образом, при хлорировании хлорангидридов карбоновых кислот могут иметь место две конкурирующие реакции — ионная и свободно-радикальная. Даже в отсутствие переносчиков галоидов применение недостаточно очищенных реагентов при фотохимическом процессе приводит к резкому возрастанию содержания а-хлорзамещенных продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании обычным образом очищенного хлорангидрида н-масляной кислоты Караш и Браун [10] получили 15% хлорзамещенных в а-положении. [c.217]

Гомологи уксусной кислоты в результате фотохимического галоидирования образуют смеси галоидзамещенных кислот. Например, из пропионовой кислоты при хлорировании в растворе четыреххлористого углерода на солнечном свету получается трудно разделяемая смесь X- и -хлорпроиионовых кислот [c.12]

В то время как фотохимическое хлорирование бензола или малеинового ангидрида приводит к образованию гексахлорциклогексана и соответственно ангидрида а,а -дихлорянтарной кислоты, прн фотохимическом хлорировании бензола в присутствии малеинового ангидрида образуются ангидрид об-фенил-а -хлорянтарной кислоты (XII) и соедине1ше, которое, очевидно, является ангидридом а-(2,3,4,5,6-пеитахлорцнклогекснл)-о. -хлорянтарной кислоты (XIII). [c.234]

Прямое хлорирование [14] можно также проводить с использованием хлорида меди (И) в инертном растворителе, таком, как сульфолан. Карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды хлорируются этим методо-м с образованием только а-монохлоркис-лот, прйчем количество а-водородов в субстрате не имеет значения. Для получения а-хлоркислот применяют также фотохимическое хлорирование. В частности, хлорангидриды высших и средних жирных кислот при облучении в кипящем тионилхлориде видимым или ультрафиолетовым светом дают продукты, замещенные преимущественно в а-положение [15]. Предполагают, что реакция включает фотолиз тионилхлорида с образованием хлора, который галогенирует енольную форму хлорангидрида -кислоты схема (14) . Фотохимическое хлорирование можно использовать также для получения монохлорциклогексанкарбоновых кислот [16] в [c.140]

Бензольное кольцо превращается в насыщенный шестичленный цикл с трудом однако некоторые из немногих реакций присоединения осуществляются в большом масштабе в промышленности. Выше уже упоминалось о фотохимическом хлорировании бензола, приводящем к бензол гексахлор иду (гексахлорциклогексану) СбСеСЬ (разд. 22-4,В). Бензол может быть также восстановлен водородом в циклогексан в присутствии никелевого катализатора эта реакция чрезвычайно важна, так как циклогексан широко используется как растворитель, а также в синтезе адипиновой кислоты и капро-Лактама, являющихся полупродуктами при синтезе найлона (гл. 29). [c.216]

При фотохимическом хлорировании этой смеси получается гексахлор-я-кси-лол. Последний омыляют при 120—140° С в присутствии Fe ls, в результате чего образуется терефталевая кислота. Однако более целесообразно гекса-хлор-п-ксилол подвергнуть обработке 80%-пым метиловым спиртом (при температуре его кипения) в присутствии Н3РО4, РеСЬ или Zn lo (катализатор для отщепления H l). В этих условиях получается сразу диметилтерефталат [c.129]

Эффективным и относительно простш методом подготовки поверхности полиэтилена является обработка озоном, некоторыми кислотами, окислителями и даже обычный нагрев [II, 54]. Повышение адгезии полярных полимеров к полиэтилену достигается при фотохимическом хлорировании его поверхности. [c.25]

Высокомолекулярный полидиметилсилакарбан (силилметилен) [(СНз)251—СНг]) с молекулярным весом около 500 000 представляет собой каучук [23а]. Для получения резиноподобных материалов его можно наполнить двуокисью кремния и сшить перекисными соединениями. Несшитые полимеры относительно стабильны к термической деструкции при 400° в вакууме, но в присутствии кислорода быстро разрушаются при высоких температурах. Концентрированные минеральные кислоты и щелочи не разлагают полимер, но фотохимическое хлорирование приводит как к замещению, так и к разрыву цепей. [c.380]

Фотохимическое хлорирование N-метиламида дихлорфосфор-ной кислоты в кипящем четыреххлористом углероде приводит к дихлор метиленамидодихлорфосфату [c.448]

Тот же продукт получается при длительном фотохимическом хлорировании диметиламида дихлорфосфорной кислоты, протекаю-шем через стадию образования трихлорметилдихлорметиламида , [c.448]

При низкотемпературном жидкофазном хлорировании алкенов, как правило, образуются продукты присоединения хлора по двойной связи. Аналогично протекает процесс фотохимического хлорирования 1,1-дихлорэтена. Независимо от используемого растворителя и его комплексообразующей способности продуктом процесса является 1,1,1,2-тетрахлорэтаи [50]. Однако при хлорировании в темноте наблюдалась несколько иная картина [54]. В среде 1,1-дихлорэтана и дихлорметана хлорирование протекает очень медленно с преимущественным образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана (табл. 8). Добавка ацетона, уксусной кислоты, ацетальдегида и других растворителей способствует увеличению выхода продукта заместительного хлорирования— трихлорэтена, который в присутствии уксусного ангидрида и хлораля становится основным продуктом реакции. В условиях повышенного соотношения нитрометан 1,1-дихлорэтан, равном 5 1, отмечается высокое значение S/A, равное 2,25, что соответствует 70 % выходу трихлорэтена. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология