Ирвинга—Вильямса ряд

Нередко для фосфорилированных производных полиаминов наблюдается необычная последовательность изменения устойчивости комплексов переходных металлов (нарушение закономерности Ирвинга — Вильямса), выражающаяся в том, что комплексы никеля менее устойчивы, чем комплексы кобальта и цинка. [c.204]

Заслуживает упоминания еще одна особенность ТПФ Для этого хеланта не выполняется последовательность Ирвинга — Вильямса [366]. [c.206]

Так же, как и у большинства лигандов, у комплексонов отмечается вертикальное понижение устойчивости комплексных соединений для главных подгрупп I, II и III групп Периодической системы, связанное с преобладанием электростатических факторов, неизменно выполняется последовательность Ирвинга— Вильямса для 3 -катионов в степени окисления +2, действуют аналогичные правила подбора гетероатомов для селективного комплексообразования, например, с такими ионами, как се-ребро(1), ртуть (II), металлы семейства платины. [c.383]

В соответствии с известным рядом Ирвинга — Вильямса комплексы Ni(H) более устойчивы, чем комплексы Со(П) это подтверждено и всем экспериментальным материалом по константам устойчивости комплексов при 25 °С. [c.46]

Щелочные и щелочноземельные металлы образуют наиболее прочные комплексы с оксо-анионами, переходные металлы-с К-содержащими и в меньшей степени с 8-содержащими соединениями, такие металлы, как Zп и Н , образуют наиболее прочные комплексы с тио-соединениями. Способность двухзарядных ионов переходных металлов к комплексообразованию меняется обычно в соответствии с рядом Ирвинга-Вильямса Мп < Ре < Со < N1 < Си > Zт . [c.334]

Каталазная активность ионов переходных металлов Мп, Со, N1, Си в комплексах, образованных с моноэтАноламином, диэтаноламином и триэтаноламином, меняется в последовательности, обратной ряду устойчивости Ирвинга—Вильямса. У комплексов меди активность больше, чем у никелевых, в противоположность ряду Ирвинга—Вильямса, возможно, в результате другого координационного числа у медных комплексов и в силу стереохимических факторов. [c.78]

Группа С включает катионы переходных металлов, которые обладают незаполненными d- и /-орбиталями и образуют устойчивые комплексы с частично ковалентными связями. Устойчивость комплексов данного лиганда, содержащего в качестве донорного атом О, N или S, возрастает в следующем ряду металлов Mn[c.27]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Корреляция между устойчивостью комплексов и размером иона металла для большого числа лигандов позволила выявить естественные ряды изменения прочности комплексов для некоторых групп родственных катионов с одинаковым зарядом [43, 45—47]. Это особенно характерно для щелочных (Ы+>Л а- К- >КЬ+>Сз+), щелочноземельных (Mg + > Са + > > Ва +) и некоторых -элементов первого переходного периода [48, 49] (Сг <( < Ре < Со " , N1 <С < — так называемый ряд Ирвинга — Вильямса — Яцимирского). [c.18]

Изменение устойчивости комплексов в каждом из рядов может быть объяснено на основании электростатической модели с учетом изменения энтропии в водных растворах [50—52]. Так, закономерность Ирвинга — Вильямса — Яцимирского для ряда элементов с -электронами первого переходного периода интерпретирована на основании корреляции прочности комплексов со значениями вторых потенциалов ионизации центральных ионов и их ионными радиусами (рис. 3), а также на основании теории кристаллического поля [37, 39, 48, 53]. [c.18]

Эта последовательность ионов металлов отражающая изменение устойчивости аналогичных комплексов, в литературе получила название ряда Ирвинга—Вильямса. Ряд справедлив для большого числа комплексов с различными лигандами, имеющими N- и 0-донорные атомы. Такой порядок изменения устойчивости комплексов объясняется с позиции теории кристаллического поля (гл. 6). Все ионы металлов, входящие в ряд Ирвинга—Вильямса, ка правило, образуют высокоспиновые комплексы октаэдрической конфигурации. В ряду ионов Мп2+(й ), Ре -"(йб), Со= +( ), Ni"+(ii ), 2п +(сг ) энергия [c.310]

Комплексы переходных металлов часто выступают в роли катализаторов различных реакций. Например, гидратированные ионы переходных- металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидролиза сложных эфиров, в декарбоксилировании р-кетокислот и др. Каталитическая активность для ионов, входящих в ряд Ирвинга— Вильямса, обычно изменяется вполне закономерно. Считают, что причиной этого является образование промежуточных хелатных комплексов с молекулами, подвергающимися превращению. В результате комплексообразования облегчается атака координированного-лиганда и превращение протекает с большей скоростью. [c.310]

Ряд устойчивости комплексов катионов металлов с такими реагентами соответствует, однако, известной последовательности Ирвинга—Вильямса [959] [c.72]

В 1948 г. Ирвинг и Вильямс впервые показали, что устойчивость комплексов переходных металлов с положительной степенью окисления II повышается от марганца(II) к меди(П) независимо от природы лиганда и что наблюдается неизменное понижение устойчивости от меди(II) к цинку(II). Эти тенденции можно объяснить сочетанием энергии стабилизации поля лигандов и поляризующей силы ионов металлов. [c.292]

Выявленный Ирвингом и Вильямсом [16] ряд устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов (Мп << Ре <5 < Со < N1 <] Си < 7п) логически следует из соотношений ионных радиусов и вторых потенциалов ионизации катионов этих элементов. Очевидно, это те самые параметры, которые определяют напряженность электростатического поля катионов рассматриваемых переходных металлов. [c.13]

Ирвинг, Россотти и Вильямс [36] рассмотрели коэффициенты распределения неорганических соединений. Они изучили такие явления, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплексов ионов металла с неорганическими анионами или хелатообразующими реагентами, а также рассмотрели возможность полимеризации в обеих фазах. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента для определения природы частиц, находящихся в обеих фазах. Например, определяя коэффициент распределения как функцию концентрации металла, можно установить различия в степени ассоциации ионов металла в обеих фазах. [c.480]

Ирвинг и Вильямс [39] ввели величину рНу как значение pH, соответствующее В = , т. е. одинаковой концентрации металла в двух фазах. При равном объеме фаз величина рН отвечает pH, при котором половина металла экстрагируется в органическую фазу. В общем виде, если —доля металла, экстрагируемого в [c.481]

Ирвинг и Вильямс [39] отмечают необходимость критической оценки экспериментально полученной кривой экстракции типа приведенной на рис. 23-11, поскольку, во-первых, концентрация избытка реагента экспериментаторами обычно не указывается и не поддерживается постоянной при изменении процента экстрагируемого хелата, и, во-вторых, равновесие может не достигаться. [c.482]

Впоследствии Ирвинг и Вильямс а также Фурман, [c.399]

Это так называемый ряд устойчивости Ирвинга — Вильямса. Приведенные в табл. 13.3 константы устойчивости комплексов (lgPl) подтверждают указанную закономерность. [c.250]

Объяснить закономерности, выраженные рядом Ирвинга — Вильямса, можно с позищ й теории кристаллического поля. Эта электростатическая теория не принимает во внимание особенности строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает последние как точечные отрицательные заряды, располагаю-ш иеся в определенной геометрической конфигурации вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В отличие от упрощенной элеьтростатической теории, рассматривающей взаимодейс"вие между точечными частицами она учитывает энергетические изменения в системе, связанные с формой орбиталей -электронов. [c.251]

Последовательность изменения устойчивости нормальных комплексонатов (см. табл. 2.1) соответствует так называемому ряду Ирвинга — Вильямса [205] При этом для МИДА значения KtAL примерно на порядок выше, чем для ИДА. [c.107]

С переходными 3 -катионами ОЭДФ образует устойчивые комплексы ML, MHL, MjL и MjHL (см. табл. 2 25) При этом так же, как и в случае ТПФ, не выполняется эмпирическая зависимость Ирвинга — Вильямса [c.211]

Следует отметить, что у некоторых комплексонов — производных ЭДДА — устойчивость комплексонатов кобальта (И) может несколько превосходить таковую у комплексонатов никеля, что является отклонением от ряда Ирвинга — Вильямса Этот эффект наблюдается и для таких лигандов, как этиловый и метиловый эфиры дигидpoк ибeнзилэтилeндиaмин-N,N -би -метиленфосфоновой кислоты (2 3 28), а также этилендиамин-N,N -ah(2-гидроксифенил)диуксусная кислота (2 3 11) [c.364]

Комплексообразование с переходными металлами. Для переходных элементов характерно образование бинротонированных и нормальных комплексов эквимолекулярного состава (см. табл. 45). Изменение констант устойчивости в зависимости от порядкового номера элемента 156, 78] для всех трех типов комплексонов (т. е. с гетероатомами — N. 8, О) одинаково и соответствует известной закономерности Ирвинга — Вильямса [84]. При этом в зависимости от природы гетероатома наблюдается такая последовательность в изменении прочности комплексов N >3 >0. Для карбоксилсодержащих аналогов отмечалась иная последовательность, а именно [c.184]

Правильность принятой последовательпостп п надежность величин констант устойчивости могут быть проверены сравнением с рядом Ирвинга—Вильямса для любых вертикальных разрезов графика порядок катионов остается неизменным. [c.34]

Для хелатов, образованных двухзарядными катионами М +, установлен следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга — Вильямса) Мп +С <Ре +<Со +<ЫР+<Си +>2п2+. При отсутствии специфичных стерических эффектов этот ряд соблюдается для комплексообразования со следующими хелатообразующими реагентами 0,0-реагенты щавелевая кислота, салициловый альдегид, ацетилацетон) Ы,0-реагенты 8-оксихинолин, хинальдиновая кислота, пиридин-2-карбоновая кислота)-, Ы,Ы"-реагенты 1,10-фенантролин, этилендиамин, дипиридил) Ы,0,0-реагенты метиламиноуксусная кислота)-, Ы,0,0,5-реагентьг метилтиоэтиленаминодиуксусная кислота)-, Ы,Ы,Ы,Ы-реагенты триами-ноэтиленамин). Изменение констант устойчивости комплексов ряда металлов с реагентами, названия которых набраны курсивом, графически показано на рис. 3. Последовательность, в которой выше перечислены функциональные группировки, приблизительно соответствует увеличению констант устойчивости (значений р/С1) для этих катионов. Исключе- [c.62]

Сравнительный анализ данных характеристик для ряда координационных соединений позволяет оценить их устойчивость в зависимости от химической природы ионов металлов и лигандов. Для большинства биолигандов, имеющих в своем составе азот- и кислородсодержащие донор-ные группы, способность к образованию координационных соединений выражается в подчинении стабильности комплексов расширенному ряду Ирвинга—Вильямса. 5 соответствии с положениями данной теории ионы металлов по возрастанию способности к комплексообразованию расположены в следующий ряд [c.175]

Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ковалентного характера, закономерности справедливы только в пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Вильямс [4] указали следующий порядок устойчивости < < Ре +< Со2+< N 2+< Си +> 2п2+. Андерегг [18] установил корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различных комплексов с атомным номером переходных металлов. [c.452]

Ирвинг и Вильямс [39] установили, что экстракция дитизоната цинка четыреххлористым углеродом протекает быстрее, чем хлороформом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются коэффициенты разделения дитизона между водной и соответствующими органическими фазами. Таким образом, скорость экстракции определяется в первую очередь скоростью хелатообразования, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации дитизона в водной фазе. Ирвинг, Эндрю и Рисдон [42] нашли, что аналогичная зависимость наблюдается при экстракции дитизоната меди, в то время как дитизонат ртути (II) экстрагируется быстро обоими растворителями при рН = 1. Используя хлороформ для замедления экстракции меди и ограничивая время экстракции 1 мин, авторам удалось улучшить отделение ртути(II) от меди по сравнению с результатами, достигаемыми по методу равновесия. [c.483]

Влияние гидролиза рассмотрели Кольтгоф и Сендел [38], а позднее более детально Конник и Мак Вей [44]. Совместное влияние гидролиза, связывания металла другими реагентами и образования низших комплексов (с меньшим числом частиц хелатообра-зующегося реагента) рассмотрели в общем виде Ирвинг, Россоти и Вильямс [36]. [c.484]

Впоследствии Ирвинг и Вильямс [ 1, а также Фурман, Мэсон и Пекола [ ] несколько иным путем вывели аналогичное уравнение, которое приложимо для изучения процесса экстракции из водной в органическую фазу любых комплексных [c.290]