Соотношения ионных радиусов и структура кристалла

Соотношения ионных радиусов и структура кристалла [c.340]

СООТНОШЕНИЯ ИОННЫХ РАДИУСОВ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА [c.290]

Исходя из модели жестких шаров с зарядом в центре, нельзя объяснить на базе закона Кулона, почему с переходом от большего катиона к меньшему с прекращением касания катиона с анионами координационная сфера становится неустойчивой — ведь в этой схеме электронные оболочки катиона и аниона осуществляют только отталкивание, которое будет меньше в случае меньшего катиона (рис. IV. 19). Физическая картина, которой отвечает вывод Магнуса, вытекает, собственно, лишь из волновой механики, согласно которой электронные оболочки могут осуществлять силы связи. И все же направление Магнуса—Гольдшмидта, стремившееся охарактеризовать устойчивость структуры ионных кристаллов как функцию соотношения Гк Гд, привлекало исследователей в течение четверти века. Как известно, за это время опубликованы таблицы кристаллохимических ионных радиусов Гольдшмидта (эмпирические), Полинга ( теоретические ). За- [c.341]

С помощью геометрических построений можно определить предельное соотношение ионных радиусов, при котором данный тип структуры становится нестабильным и переходит в другой. Для ионных кристаллов состава АВ получаются следующие отношения ионных радиусов. [c.83]

СООТНОШЕНИЯ ионных РАДИУСОВ и СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА [c.167]

Все эти особенности структуры силикатных кристаллов приводят к тому, что хотя ионы и содержатся в них, однако структура кристалла в отличие от типичных ионных кристаллов определяется здесь силикатным или алюмо-силикатным скелетом, связи в котором являются преимущественно ковалентными. Этим объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелетучесть. Это же приводит к свойственной некоторым силикатам способности легко обменивать ионы одних металлов на ионы других. Так, некоторые природные цеолиты или искусственно приготовляемые силикаты при взаимодействии с водными растворами солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на катионы, имеющиеся в растворе. При этом обязательным условием является, чтобы размеры этих ионов не различались значительно. Так, ионы натрия Ыа" (радиус 1,05 А) легко обмениваются на ионы кальция Са + (радиус 0,95 А) в соотношении 2 1, причем сохраняется нейтральность кристалла в целом. Искусственные цеолиты используются также в качестве адсорбентов молекулярные сита, см. стр. 373).. [c.135]

Структуру кристалла ZnS можно объяснить с позиций ионной модели. Соотношение радиусов ионов Zn-+ (0,074 нм) и (0,182 нм) равно 0,40, что свидетельствует о тетраэдрической координации ионов относительно друг друга. [c.99]

Пытаясь объяснить искажения кубической структуры у оксидов АВОз, их вначале рассматривали как чисто ионные кристаллы. Из геометрии структуры следует, что для идеальной структуры справедливо следующее соотношение между радиусами ионов А, В и 0 [c.302]

Кроме этих типично ковалентных кристаллов на рнс. 6-70 приведены структуры кристаллов, которые занимают граничное положение между ионными и ковалентными. Это сульфид и окись цинка в их кристаллах вопреки соотношению радиусов имеет место тетраэдрическая координация. [c.278]

В качестве примера кристаллических веществ, внутренняя структура которых отвечает ионной решетке, рассмотрим хлористый натрий. На рисунке V-8 схематически представлено строение элементарной ячейки этого вещества. Принимая сферическую форму ионов с определенными эффективными радиусами, внутреннюю структуру кристалла Na l следует представлять себе как плотную упаковку шаров различного радиуса. Так, эффективный радиус катиона натрия равен 0,98 A, а аниона хлора— 1,81 А (радиус катиона, как правило, меньше радиуса аниона). На рисунке V-9 представлена структура Na l в виде модели, в которой соблюдены соотношения размеров ионов при их плотной упаковке. [c.121]

Рассмотрим примеры, показывающие, как соотношение радиусов ионов предопределяет координацию частиц (структуру кристалла). Предположим, нас интересует строение кристалла окиси бериллия ВеО.Зная по справочникам радиу- [c.301]

Координационным числом (к. ч.) называется число одинаковых атомов, окружающих данный атом. Так, в структуре Na I к. ч. Na+ и 1 равно 6. С увеличением к. ч. увеличивается расстояние между катионом и анионом. В справочниках по кристаллохимии приведены значения радиусов действия для к. ч., равного 6. Значение к. ч. в структуре кристаллов определяется соотношением размеров ионных радиусов. Геометрическим способом были установлены следующие пределы значения к. ч. для отношения радиуса катиона Гк к радиусу аниона Га [c.19]

Допущение о почти постоянных значениях ионных радиусов может быть использовано для предсказания типа ионной решетки, поскольку последний определяется (с точки зрения ионной теории) соотношением размеров катионов и анионов. Структура ионного кристалла устойчива, если каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. При уменьшении размеров центрального иона (см. рис. 11.3) последний начинает свободно болтаться в пространстве меладу крупными соседними ионами, что создает неустойчивость структуры и может привести к ее перестройке с изменением координационного числа центрального иона. Поэтохму случай касания ионов, образующих ближайшее окружение центрального иона, определяет нижний предел устойчивости для отношения радиусов Я (центрального иона)/ (окружающих ионов). Поскольку в качестве центрального иона обычно фигурируют относительно малые катионы, а в качестве окружающих ионов более крупные анионы, то нижний предел устойчивости ионной структуры определяется отношением / к/ а- [c.134]

Ионный радиус. Используя представление о ковалентном радиусе атома, можно в принципе определить радиус иона. Для простого ионного кристалла А В+, состоящего из одновалентных атомов, расстояние между ядрами ближайших соседей А- и В+ должно быть равно сумме ионных радиусов ионов А- и В+. Соотношения такого рода для нескольких ионных кристаллов позволят получить относительные ионные радиусы. На первый взгляд кажется, что найти абсолютные значения ионных радиусов нелегко, так как нет кристаллов, состоящих из ионов одного вида, т. е. только из ионов А- или В+. Абсолютные значения ионных радиусов можно установить (см. гл. 6) или теоретически вычислить, рассматривая энергии притяжения и отталкивания между ядрами и электронами (см. гл. 8). Определение ионных радиусов становится более сложным при изменении валентности, координационного числа и структуры кристалла. Простейший тип ионного радиуса называется одновалентным кристаллическим радиусом. Для более сложных ситуаций понятие ионного радиуса нуждается в уточнении. [c.29]

Однако не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу, так как соотношение радиусов ионов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа и вместе с ним определенную структуру. Во многих случаях существенное влияние на взаимодействие и на характер связи между частицами в кристалле оказывает поляризуемость ионов. [c.51]

Ионная, или электростатическая связь (рис. 3.2, в) образуется в случае полного переноса связывающих электронов к более электроотрицательному атому, который становится в результате этого отрицательным ионом - анионом с зарядом, равным количеству перенесенных электронов. Менее электроотрицательный атом теряет соответствующее количество электронов и становится положительным ионом - катионом. По существу, это предельный случай полярной ковалентной связи, который может реализоваться лишь при взаимодействии атомов, очень сильно отличающихся по электроотрицательности, например в 1лГ, СаРг, ВаО. Однако, строго говоря, даже в таких соединениях электроны не полностью переходят с катионов на анионы, а некоторая часть электронной плотности остается делокализованной между ними. Такую связь правильнее рассматривать как преимущественно ионную с малой примесью ковалентности. Ионная связь имеет электростатическую природу это значит, что она не имеет определенного направления в пространстве и ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют трехмерные пространственные кристаллические структуры, в которых соотношение между количеством катионов и анионов определяется их зарядами, а взаимное расположение - соотношением радиусов. Энергия ионной связи может быть легко рассчитана по закону Кулона, если известны заряды и радиусы ионов и тип кристаллической решетки. Подробнее об ионных кристаллах - см. разд. 6.3. [c.45]

Структура ионного кристалла определяется кулоновским взаимодействием, и каждый ион окружается максимально возможным числом ионов противоположного знака. В этом случае координационные числа определяются соотношением радиусов катионов и анионов и, как правило, больше, чем в атомных кристаллах, где координационное число определяется прежде всего числом и гибридизацией валентных орбиталей взаимодействующих частиц. [c.91]

Радиусы и соотношения радиусов атомов и ионов, их зарядов и поляризуемостей существенно не только для,структур, но и для других свойств кристаллов. Этим занимается, как уже упоминалось, кристаллохимия. [c.244]

МЫ В воде, образуют кристаллы, структура которых сильно зависит от действия ионных сил (соотношения радиусов, кристаллического поля), и вступают в кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции, аналогичные реакциям соединений кислорода. Как и следовало ожидать, наблюдаемые здесь различия обычно связаны с увеличением размера и меньшей плотностью отрицательного заряда на ионах серы. [c.48]

Тип ионной решетки определяется соотношением размеров катионов и анионов. Структура ионного кристалла устойчива, если каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. При уменьшении размеров центрального иона последний начинает свободно болтаться в пространстве между крупными соседними ионами, что создает неустойчивость структуры и может привести к перестройке с изменением координационного числа центрального иона. Нижний предел устойчивости ионной структуры определяется обычно отношением радиусов катиона и аниона. Откройте страницу 143 — в табл. 4 приведены пределы устойчивости для наиболее часто встречаю- [c.110]

Все устойчивые одноатомные анионы имеют электронное строение соответствующего для данного периода благородного газа, а простейшие катионы имеют электронное строение благородного газа, предшествующего данному периоду (сравните, например, N3" и N6, К- и Аг и т. д.). В от личие от ковалентной иогаая связь не обладает ни направленностью, ни насыщаемостью. Силы притяжения между зарядами пе зависят от направления, по которому эти заряды сближаются (отсутствие направленности). Кроме того, два разноименных иона, связанные силами притяжения, не теряют своей способности взаимодействовать с ионами противоположного знака. В этом и проявляется отсутствие насыщаемости у ионной сэязи. Следствием этой особенности ионной связи является ассоциация всех ионов с образованием ионного кристалла, в котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Число ионов противоположного знака, удерживающихся данным ионом на ближайшем расстоянии, получило название координационного числа данного иона. Ионы могут удерживать также и нейтральные молекулы. При большом размере катиона и малом радиусе аниона (соотношение кат "аи > 0 3) вокруг катиона (аниона) координирует 8 анионов (катионов). В результате образуется кристалл так называемой кубической структуры — 8 ионов одного знака располагаются в вершинах куба, в центре которого находится ион противоположного знака (тип СзС1 рис. 14). [c.82]

При рассмотрении комплексных соединений отмечалось, что координационное число зависит от соотношения размеров частиц и их геометрического расположения вокруг комплексообразователя (атома металла или неметалла, иона). И в кристаллических решетках лредельным отношениям радиусов частиц отвечают наиболее вероятные координационные числа согласно таблице В (гл. 16). Рассмотрим примеры, показывающие, как соотношение радиусов ионов предопределяет координацию частиц (структуру кристаллов). Рассмотрим строение окиси бериллия ВеО. Зная по справочникам ра-2+. 2- диусы ионов Ве (0,34 А) и О (1,32 А), находим их отношение (0,26). По таблице оно приблизительно отвечает координационному числу 4. Вывод кристалл ВеО устроен наподобие вюртцита (ZпS). Строение кристалла МдО, казалось бы, должно быть аналогичным (Ве и Мд — аналоги) но это [c.310]

Количество ионов (атомов), непосредственно взаимодействующих с данным ионом (атомом) в кристаллической решетке, называется координационным числом. Наиболее часто наблюдаются координационные числа 4, 3, 6, 8. Обычно координационное число тем больше, чем меньше различаются размеры ионов или атомов. У металлов координационное число достигает 12. Охедует также иметь в виду, что кристаллы не всегда обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу, так как структура кристалла определяется не только соотношением радиусов ионов в решетке, но и степенью их поляризуемости. [c.45]

Так пли иначе, но поскольку свободные энергии переходов различных модификаций типа АВ, = п др. малы и тер.модинамический расчет важнейших структур веществ из атомных констант оказался в то время в ряде случаев недостаточно точным, направление Магнуса — Гольдшмидта, стремившееся охарактеризовать устойчивость структуры ионных кристаллов как функции соотношения т-к г , -завоевало умы исследователей в течение четверти века. Как известно, за это время опубликованы таблицы кристаллохимических ионных радиусов Гольдшмидта (э.миирические), Полинга ( теоретические ), Захариасена ( эмпирико-теоретические ) (см. табл. IV. 10) и ряд других. При пользовании таблицами кристаллохимических ионных радиусов никогда не следует упускать из виду, что ионный радиус отнюдь не является константой, хотя бы даже для стандартных температуры и давления его физический смысл спорен. [c.294]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

На основании рентгенографического исследования большого числа кристаллических структур В. М. Гольдшмидту удалось открыть закон, который мы называем сейчас основным законом кристаллохимии. К сожалению, этот закон, несмотря на дальнейшие уточнения, до сих пор еще не носит строго количественного характера. По Гольдшмидту, кристаллическая стурктура вещества определяется численным соотношением, соотношением размеров и поляризационными свойствами различных строящих кристалл частиц и типом связи, существующим между ними. Для ионных соединений Гольдшмидт принимает, что кристалл составлен из соприкасающихся между собой ионов противоположного знака, причем чем больше координационное число, тем устойчивее структура. У соединений с одинаковым типом химической формулы, например АХ, координационное число зависит от соотношения радиусов противоположно заряженных ионов. Простые геометрические соображения показывают, что координационное число 3 возможно, если отношение радиусов центрального иона к окружающим больше 0.15. Если оно меньше 0.15, то центральный ион не может касаться одновременно всех трех противоположно заряженных ионов и должна появиться структура с координационным числом 2. При соотношении радиусов более 0.22 центральный ион может касаться четырех противоположно заряженных ионов, расположенных в углах тетраэдра. При этом структура с координационным числом 3 остается геометрически возможной, но будет метастабильной, так как устойчивее будет структура с координационным числом 4. Начиная с отношения Х равного 0.41, центральный ион может касаться 6 окружающих его ионов, расположенных по углам октаэдра, а при отношении 0.73 и выше он может касаться 8 ионов, расположенных по углам куба. Однако, как уже говорилось выше, ионы не являются твердыми несжимаемыми шарами, поэтому чисто геометрические соотношения не являются единственными факторами, определяющими структуру кристалла. Поляризационные свойства атомов и ионов, а также возможность появления нового типа связи играют не менее существенную роль, поэтому геометрические границы нередко смещаются как в одну, так и в другую сторону. [c.86]

Однако отнюдь не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу из возможных, так как соотношение радиусов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа. Так, в частности, поляризуемость ионов тоже существенно влияет на взаимодействия и на характер свкзи между частицами в кристалле. [c.131]

Решетчатую структуру имеют также цеолитные минералы. Они представляют собой водные кристаллические алюмосиликаты с общей формулой (Naa, Са)0-А120з nSiOaX ХтНгО, где я = 2, 3, 4, 6, а ш изменяется от О до 8. (В качестве катионов возможно также присутствие калия и бария вместо натрия и кальция). Некоторые природные цеолиты или искусственно приготовляемые силикаты при взаимодействии с водными растворами солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на катионы, имеющиеся в растворе. При этом обязательным условием является близкий размер обменивающихся ионов. Так, ионы натрия Na (радиус 0,98) легко обмениваются на ионы кальция Са2+ (радиус 1,04 А) в соотношении 2 1, причем сохраняется нейтральность кристалла в целом. Это явление находит практическое применение в процессах умягчения воды с помощью так называемого пермутита — искусственно получаемого алюмосиликата. [c.111]

Кроме перечисленных выше методов, дающих непосредств. информацию о геометрич. параметрах молекул (кристаллов), широко примен. т. и. косвенные методы — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, комбинационного рассеяния спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Эти методы позволяют определять тип симметрии молекулы, первичную структуру (т. е. порядок соединения атомов) и век-рые геом. параметры на основе эмпирич. корреляц. соотношений, предварительно установленных и проверенных для большого числа соед. известного строения. Для определения структуры в-в наряду с экспериментальными примен. разл. расчетно-теоретич. методы, в частности квантовохямические. Для грубых оценок геометрии молекулярных систем часто рассчитывают длины связей исходя из ионных и ковалентных атомных радиусов их усредненные значения, найденные путём анализа большого числа эксперим. данных, а также типичные величины валентных углов табулированы. [c.549]

В гетерополярных кристаллах на способность к взаимному замещению ионов влияют в большей степени объемные соотношения частиц, чем равенство их зарядов (если выполняется условие электронейтральности для всей структуры). Например, в MgO, кристаллизующейся по типу Na l, ионы Mg " можно заместить на близкие по величине ионы Li+, если одновременно такое же число катионов будет замещено на Fe +. Различие в эффективных радиусах в пределах до 10—15% еще обеспечивает достаточно резко выраженную способность к образованию смешанных кристаллов. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология