Олефины времена удерживания

Рис. 8. Зависимость логарифма относительного времена удерживания (lg к-парафинов (1), а-олефинов (2) и а, со-диенов (5) от числа (и) атомов углерода в молекуле.

Таким образом, для вычисления относительного значения достаточно определить исправленные времена удерживания исследуемого олефина и парафина такого же строения и провести соответствующие измерения для стандартной нары олефин — парафин. Столь же просто определяется Кс по уравнению (У.126). Отличие состоит лишь в том, что в формулу ( .216) входят относительные времена удерживания [c.243]

Из приведенных данных видно, что замыкание кольца или введение двойных связей снижает коэффициент активности на множитель, приблизительно равный 2. Влияние двойных связей, как отмечалось выше, в большей степени сказывается для фракции С , чем для фракции С . Давление паров и значение величины а влияют на время удерживания в такой же степени. Поэтому очевидно, что, если отношение давления паров низкокипящих и высококипящих углеводородов в пробе менее 2, моноолефины будут выходить на колонке с полярной жидкостью ранее любых циклических олефинов и диенов. Действительно, таким путем пентены могут быть разделены полностью, а гексены—почти полностью. [c.104]

Процентное содержание жидкой фазы на носителе является критическим. При использовании изохинолина селективность колонки увеличивается по мере повышения его концентрации, так как время удерживания для олефинов, ароматических соединений и циклопарафинов возрастает быстрее, чем для парафинов. Некоторые из этих эффектов концентрации наблюдались ранее Оптимальное количество изохинолина (10%) приводит к минимальному наложению олефинов на пики парафинов или циклопарафинов. [c.129]

Соответствующие олефины образуются с относительно большими выходами, но они имеют почти то же самое время удерживания, что и исходный углеводород. Используя исключительно полярную жидкую неподвижную фазу, возможно задержать олефины в такой степени, что они появляются на снижающейся хвостовой части пика растворителя. Обычно можно достичь достаточно хорошего разделения, но не следует забывать, что колонки для газовой хроматографии и детекторы подвержены странным эффектам в области, расположенной непосредственно за большим пиком. В силу этого нужно быть осторожным в отношении результатов, полученных данным методом. [c.221]

Иногда для повышения селективности фазы в используемый дЛя ее нанесения растворитель добавляются вещества, образующие комплексные соединения с разделяемыми веществами. Например, для разделения олефинов применяют растворы нитрата серебра, для разделения аминов —соли жирных кислот и тяжелых металлов (2п, Си, N1 и др.). Другим приемом увеличения селективности является использование смешанных жидких фаз, что позволяет плавно регулировать полярность абсорбента, или применение составных колонок. При этом последовательно соединяют секции с индивидуальными жидкими фазами, подбирая их так, чтобы в последующих секциях разделялись компоненты, регистрируемые при выходе из предыдущих секций в виде одного пика. Относительное время удерживания на комбинированной колонке можно изменять в пределах значений удерживания на отдельных фазах. [c.28]

Выше отмечено, что на графитированной саже цис-изомеры разделяются с транс-изомерами. В работе [13], где применяли графитированную сажу с очень небольшим количеством сквалана (для уничтожения хвостов ), было показано, что олефины ис-конфигурации имеют меньшие времена удерживания, чем транс-изомеры с тем же числом углеродных атомов в молекуле, хотя температуры кипения г<( с-изомеров выше. Так, на капиллярной колонке длиной 2 м с внутренним диаметром 0,25 мм, [c.476]

Изучение таких соединений проводилось с целью применения их в качестве жидкостей для колонок было найдено, что они проявляют особую селективность по отнощению к олефинам. Упомянутый палладиевый комплекс является наилучшим. На рис. 5 показана зависимость логарифмов относительных времен удерживания при 55,5° (н-декан принят за единицу) от числа углеродных атомов. Как видно из графика, олефин выходит из колонки почти в то же самое время, что и парафин, имеющий на два атома углерода больше олефин запаздывает по сравнению с парафином, имеющим то же число углеродных атомов, причем коэффициент задержки равен 5. Коэффициент задержки сильно [c.372]

Достигаемый эффект разделения методом газо-жидкостной хроматографии указанных высокомолекулярных смесей (С15—С35) по сравнению с, низкомолекулярными ( io ie) в общем значительно ниже. Так, на апиезоне L [колонка длиной 1200 мм заполнена шамотом 0,1—0,2 мм с нанесенным апиезоном L (1%), детектор — радиоактивный ионизационный, температура колонки — 240 °С, скорость газа-носятеля (аргона) — 52 мл/мин) , времена удерживания к-парафинов и а-олефинов состава С23—С27 практически совпадают, ряд а, (и—1)-диолефинов с тем же числом атомов углерода имеет более значительное уменьшение времени удерживания по сравнению с соответствующими к-пара-финами, чем ряд к-моноолефинов, что приводит к появ.лению на хроматограмме частично проявленных пиков указанных диолефп-нов [174]. [c.70]

Разработка хроматографического анализа конкретных смесей является обычно трудоемкой задачей, особенно в случае полярных соединений, дающих часто несимметричные пики. Поэтому в ряде случаев может оказаться целесообразным превращение полярных компонентов анализируемой смеси в неполярные соединения, для которых времена удерживания известны. Так, Ф. Драверт [14] рекомендует определять полярные спирты в водных растворах в форме соответствующих неполярных продуктов олефинов, парафинов, азотистокислых эфиров, в которые превращаются спирты в специальном реакторе, расположенном перед хроматографической колонкой. [c.11]

После каждой хроматографической колонки (за исключением одной) расположен реактор с селективным химическим поглотителем, прочно удерживающим соединения определенных классов (например, олефины, ароматические углеводороды или н-нарафины и т. п.). Если сопротивления параллельных газовых линий (колонка, реактор) приблизительно равны, то время удерживания будет приблизительно пропорционально длине колонки. В тех случаях, когда анализируемое соединение не поглощается пи одним из используемых поглотителей, на хроматограмме регистрируюся пики, число которых равно числу примененных параллельных колонок, причем пики располагаются на хроматограмме в строго определенной последовательности в соответствии с длиной используемых колонок. Поэтому отсутствие па хроматограмме какого-либо пика будет свидетельствовать о взаимодействии исследуемого соединения с определенным химическим поглотителем, что может быть использовано для его качественной характеристики. [c.51]

Систематическое исследование реактора с борной кислотой было проведено Берозой [21]. Длина слоя насадки 150 МхМ, насадка содержала 1 часть борной кислоты и 20 частей сорбента — 5% карбовакса 20 М на Анакроме АВС. Вторичные и первичные спирты селективно удерживаются насадкой, по-видимому, в форме борных эфиров, а третичные спирты обычно обезвоживаются, образуя олефины. Однако через очень продолжительное время первичные и вторичные спирты в форме эфиров выходят из реактора очень широкими зонами. Наряду с третичными спиртами обезвоживались и не удерживались спирты, имеющие двойную связь в анположении к вторичной гидроксильной группе, а также спирты с аллильной связью. Пики фенолов расширялись, времена удерживания их увеличивались (менее чем в 2 раза), салицилальдегид удерживался в ре- [c.152]

Таблица У1-2. Время удерживания олефинов и константы равновесия их комплексов с дикарбонилродий(З-трифторацетилквмфоратом) и нитратом серебра в этиленгликоле

При каталитическом крекинге и пиролизе газового конденсата Ше-белинского месторождения наблюдается значительное увеличение содержания бензола и толуола в жидких продуктах крекинга и пиролиза. Анализ ароматики осложняется присутствием большого количества других углеводородов. Для идентификации ароматики было исиользовано ее свойство удерживаться на некоторых неподвижных фазах гораздо сильнее парафинов, олефинов и нафтенов, имеющих с ароматическими углеводородами близкие точки кипения. Указанная закономерность хорошо видна на примере таких полярных неподвижных фаз, как трифенил-фосфат, 5,6-бензохинолин и 1,3-динитробензол. Относительные времена удерживания некоторых ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, полученных на указанных фазах, приведены в табл. 2. [c.138]

Известно, что три-о-тимотид образует с молекулами определенных размеров соединения включения, тогда как химически подобный ди-о-тимотид не образует таких соединений. Измерены времена удерживания при использовании три-о-тимотида, растворенного в тритолилфосфате, в качестве жидкости для колонок, которые сравнивались с временами удерживания, найденными при применении в качестве жидкости для колонок ди-о-тимотида в тритолилфосфате. Было установлено, что разветвленные углеводороды, вторичные и третичные спирты имеют одинаковые времена удерживания на обеих колонках (по отношению к 2,2,5-трнметилгексану, который принимался за стандарт), тогда как насыщенные углеводороды с прямой цепью и олефины, а также первичные спирты имеют объемы удерживания на колонке с три-о-тимотидом в 1,3 раза большие, а ароматические и галогенсодержащие углеводороды—в 1,4 раза большие. Свойства колонки с ди-о-тимотидом в тритолилфосфате сходны со свойствами колонки с одним тритолилфосфатом или с одним бензилдифенилом таким образом. Колонка с три-о-тимотидом характеризуется довольно большой селективностью задержки. [c.377]

В табл. 1 приведены относительные времена удерживания в двух колонках для ряда веществ и соотношения этих величин для каждого вещества. Можно видеть, что разветвленные углеводороды, вторичные и третичные спирты дают отношения, очень близкие к 1,0 это указывает, что они не способны проникнуть в поры, имеющиеся в структуре ТТ. С другой стороны, ненасыщенные углеводороды нормального строения (среднее отношение равно 1,31), н-олефины (1,27) и первичные спирты (1,25) обнаруживают значительно большую величину отношений, что указывает на способность молекул перечисленных веществ проникать в поры ТТ. Еще выше отношения для ароматических углеводородов (1,40) и для галогеноалканов (1,37), вероятно, в связи с тем, что молекулы этих веществ лучше задерживаются в трещинах, чем в каналах. [c.379]

Разрабатьшая методики определения группового химического состава нефтепродуктов методом высокоэффективной хроматографии, Суатони [26] определил времена удерживания модельных углеводородов разных классов, выкипающих при температурах, которые близки к температурам выкипания бензина (табл. 9). Он также показал, что на колонке с ЗЮз (10 мкм) с подвижной фазой РС-78 первыми выходят парафиновые и нафтеновые углеводороды (удерживаемый объем 4,52—6,22 см ) моно-олефины в этих условиях отделяются от насьпценных и имеют объем удерживания от 6,34 до 10,48 см . Исключение составляет пентен-1 (6,01 см ), который выходит в группе насьпценных. Ароматические углеводороды имеют большие объемы удерживания (от 16,14 см для бензола и до 50,82 см для триэтилбензола), хорошо отделяются от моноолефинов, но при прямом элюировании дают широкий размытый пик, и поэтому целесообразнее элюировать их, изменив направление потока подвижной фазы на обратное. Диолефины, вероятно, элюируются с моноолефинами, так как объемы удерживания их близки к соответствующим величинам моноолефинов. Циклодиолефины, имея большие объемы удерживания, должчы задерживаться на колонке и элюироваться с ароматическими углеводородами. [c.54]

Вирт определил времена удерживания парафинов и олефинов Сб на карбитоле (моноэтиловый эфир диэтилен-гликоля) и диметилформамиде. Длина колонки 2,6 м, температура О °С, газ-носитель—азот (скорость потока 40 мл/мин). Количество жидкой фазы составляло в обоих случаях 40%. В первом случае не разделяются полностью лишь циклопентан и изопрен, бутадиен-1,3 выходит вместе с изопентаном. На диметилформамиде пики 2-метилбутилена-1 и транс-пентена-2 перекрываются, од нако бутадиен-1,3 отделяется от изопентана (изопентан выходит раньше). [c.122]

Для идентификации пиков времена удерживания индивидуальных аминов и олефинов сравнивали с временами удерживания компонентов анализируемых образцов. Содержание компонентов определяли по площадям пиков общеизвестным способом. Распределение алкилтриметиламмонийхлоридов вычисляли по пикам, соответствующим алкилдиметиламинам. [c.119]

Несколько эффективных реакторов для вычитания из сложных смесей ЛОС спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, фенолов и эпоксидов предложены Берозой с сотр. [47]. Один из этих реакторов, заполненный смесью (1 20) борной кислоты и Анакрома AB с 5% карбовакса 20М, предназначен для вычитания и групповой идентификации спиртов. Вторичные и третичные спирты селективно удерживаются этой насадкой в виде борных эфиров, а третичные спирты обезвоживаются, образуя олефины. Однако, через очень продолжительное время первичные и вторичные спирты в форме эфиров выходят из реактора очень широкими зонами. Наряду с третичными спиртами обезвоживались и не удерживались спирты, имеющие двойную связь в а-положении к вторичной гидроксильной группе, а также спирты с аллильной связью. Пики фенолов [13] расширялись, а времена удерживания их увеличивались почти в два раза салицилальдегид также удерживался в этом реакторе с Н3ВО3. Пространственно незатрудненные карбоновые кислоты вычитались частично, пики их становились шире, но времена удерживания увеличивались не более, чем в два раза. [c.212]

ЩИЙ форму петли и содержащий борную кислоту [диаметр реактора составлял примерно 150 мм состав реагентов в насадке 1 вес. ч. порошка борной кислоты и 20 вес. ч. 5% карбовакса 20М на материале анакром ABS (70/80 меш)], и определяли, какие из этих соединений вычитались или подвергались каким-либо изменениям [22]. Результаты сравнивали с теми, которые получали, пропуская те же соединения через такой же реактор, но не содержащий борной кислоты. Как правило, считали, что лучше всего устанавливать реактор после аналитической колонки, так как нри этом исключается мешающее действие паров вычитающего реагента или продуктов реакции на работу колонки однако после того, как соединение выходило из нослеколоночного реактора, для проверки его пропускали и через доколоночный реактор. Различие во временах удерживания для этого соединения в первом и втором случаях сразу же показывало, что соединение претерпело изменение при прохождении через реактор. Так, например, в доколопоч-ном реакторе третичный спирт обезвоживался до олефина, который и проходил через колонку поэтому измеренное время удерживания соответствовало олефину. В случае же нослеколоночного расположения реактора через колонку проходил третичный спирт, а олефин образовывался непосредственно перед детектированием, поэтому измеренное время удерживания соответствовало спирту. [c.150]

Применение солей серебра в качестве комплексообразова-теля в стационарной фазе связано с рядом неудобств, основным из которых является быстрое его восстановление и, отсюда, невозможность работы при более высоких температурах. Надеясь повысить стабильность колонки и улучшить разделение, Кук и Гиванд [107] применили в качестве стационарной фазы комплексы Ag+. При этом сорбция олефинов отсутствовала, когда в качестве лигандов в стационарных комплексах использовались 2,б-диметилпиридин, хинолин, изохинолин, 2,2-дипиридил, 2,2-дихинолил и 1,10-фенантролин. В то же время на комплексах общей формулы AgR2NOз, содержащих в качестве лигандов Н пиридин, 4-, 2- или 3-ме-тилпиридин, сорбция олефинов имела место, причем время удерживания олефинов уменьшалось в приведенном ряду лигандов (табл. 7). [c.35]

Метод применяется для исследования бензинов, кипящих не выше 204°С. Это объясняется тем, что время удерживания олефинов С12 и выше становится больше времени задержки бензола. Если время задержки бензола принять равным 1, то для парафина 13 (кипящего при 213°С) оно составляет 1,02. В тех же случаях время задержки додецена (температура кипения 192°С) равно [c.69]

Относительные времена удерживания углеводородов в газохроматографическом анализе. (Анализ 97 парафинов, олефинов, циклопарафинов и ароматич. углеводородов Сь—С12 НФ дифенилформамид, ПЭГ-4000 и 3,Р -ТДПН.) [c.17]

В последнее время было описано хроматографическое определение этих констант комплексообразования (Гиль-Ав и Херлинг, 1962 Мус и Вейсс, 1962). В этих случаях измерялись объемы удерживания и соответственно коэффициенты распределения олефинов на колонках с различным содержанием солей серебра. [c.461]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

В работе [22] отмечено интересное явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. С повышением температуры кипения разветвленных алканов время их удерживания увеличивается, а р аэм ы в ан ие хр ом а то гр афических полос уменьшается. Это характерно для изомеров гексана и октана и, следовательно, не зависит от длины цеп и. Если изомер содержит углеродный атом с б6льши1М количеством заместителей, он характеризуется большим р а З М ы в а н и ем хро м атотр а фичес -кой полосы. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Наличие разветвления боковой цепи приводит к более высокому размыванию по сравнению с линейной цепью. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, спиртов и меркаптанов. С повышением температуры такое аномальное размывание хро- [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология