Больцмана промежуточная

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (HI, 15), (111,25) или (П1, 16) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между еь ег. . . е,). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еа. .. е,, поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. [c.94]

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А-ЬВ—>-С+.. ., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так [c.147]

Приближенно ориентационные эффекты можно оценить следующим простым способом. Заменим истинное распределение N стержнеобразных частиц таким их распределением, при котором частицы могут лежать только вдоль одной из трех (х, у или г) осей декартовой системы координат. Тогда при полностью хаотическом распределении по каждой оси будет ориентирована 1/3 всех частиц N = = Ыу = Мг = N12,. При полной ориентации, например, вдоль оси л будем иметь N . = А/, Ny = = 0. Промежуточному состоянию, когда напряженность электрического поля недостаточна для полной ориентации, будут отвечать соотношения N>N >N/3 и Л/у = N закона Больцмана легко определить, что [c.34]

Следует отметить, что приведенный вывод формулы Больцмана основан на гипотезе о наличии связи между энтропией и вероятностью, и с этой точки зрения его следует признать, в известной мере, произвольным. Поэтому промежуточный вариант формулы Больцмана в виде (IV. 148) следует толковать так если энтропия, [c.130]

В случае сильных взаимодействий теория Дебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г 3) в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными. ь [c.257]

Наконец, третий случай является промежуточным между двумя первыми. Граница образуется, но полностью оторваться от мениска не может, а у дна кюветы концентрация стремится распределиться по закону Больцмана. [c.141]

В совокупности таких свободных радикалов в отсутствие внешнего поля магнитные моменты вращающихся электронов ориентированы хаотично и все электроны находятся в состоянии с равной энергией. Когда накладывается магнитное поле, магнитные моменты стремятся ориентироваться относительно поля. Б соответствии с квантовой теорией они принимают одну из двух ориентаций, причем промежуточные направления невозможны, так как разрешенный спиновый момент количества движения вдоль магнитного поля ограничен по квантовым законам двумя дискретными величинами 12 Ь,12п) и —1/2(/г/2л). Соответственно составляющая магнитного момента в направлении поля должна быть ограничена двумя значениями, которые можно обозначить -Ьм- и Оказывается (см. далее), что л приблизительно равно магнетону Бора. Энергия ориентации в ноле напряженностью Н для двух разрешенных ориентаций будет по классической электромагнитной теории равна —(х/7 и Следовательно, электроны делятся на две группы, энергии которых различаются на 2[хЯ (рис. 42). В нижнем энергетическом состоянии находится несколько больше электронов, чем в верхнем, поскольку электроны различными путями обмениваются энергией с окружающей средой и таким образом поддерживают равновесное энергетическое распределение. По закону Максвелла — Больцмана отношение числа [c.200]

На промежуточных расстояниях ji от поверхности раздела концентрации п Zti olx) и п eo x) выводятся из закона Больцмана и выражаются следующим образом [c.448]

Действительно, в химических системах происходит распределение энергии, поступающей в них различными способами. При равновесии эти системы большую часть времени находятся в микросостоянии, которое может осуществляться максимальным числом способов. Усреднение различных микросостояний по времени приводит к такому же равновесному состоянию, которое описывается уравнением Больцмана. Пример, рассмотренный в табл. 9.1, относится к системам с очень небольшим числом частиц, и поэтому наиболее вероятное микросостояние IV не совпадает со средним состоянием системы, которое должно характеризоваться заселенностями, промежуточными между микро-состояниями III и IV. Для систем, состоящих из большого числа частиц, с которыми мы имеем дело в химии, наиболее вероятное микросостояние является хорошим приближением к равновесному состоянию системы, и для описания макроскопических свойств системы почти никогда не приходится принимать во внимание еще и другие микросостояния. [c.304]

Как указывалось в разд. 2-3, электростатическое взаимодействие ионов в растворе описывается законами Кулона и Больцмана. Согласно закону Кулона, сила притяжения двух ионов с зарядами Е+е и пропорциональна произведению их зарядов и обратно пропорциональна произведению диэлектрической проницаемости на квадрат расстояния между ними. Закон Больцмана характеризует тенденцию теплового движения к противодействию электрическому притяжению. Если два иона находятся на близком расстоянии друг от друга, то тепловая энергия их может оказаться меньше энергии взаимного притяжения, и они могут существовать как ионная пара. Если же ионы расположены далеко друг от друга, то тепловая энергия может оказаться больше электростатического притяжения, и ионная пара не выдержит столкновения с молекулами растворителя, достаточно протяженными, так что их можно рассматривать как совокупность отдельных частиц с точки зрения участия в химических реакциях. На каком-то критическом промежуточном расстоянии силы электрического притяжения и теплового движения уравновешивают друг друга. Это критическое расстояние q, на котором наименее вероятно нахождение иона с [c.81]

Согласно первому положению — применимости статистики Максвелла—Больцмана к реагирующей системе — константа скорости элементарной реакции А-)-В->С- -В + протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой при предположении наличия химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными, представляющими собой активированный комплекс. Поэтому выражение (15) можно записать в виде [c.163]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (111,15), (111,16) или (111,25) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного нли вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уров- [c.88]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Эта величина совпадает с емкостью плоского конденсатора, обкладки которого расположены на расстоянии ус -. Чтобы определить зависимость С , от потенциала, необходимо решить уравнение Пуассона-Больцмана (1.36). Опуская промежуточные выкладки, приведем окончательный результат [c.14]

Относительное число атомов звездной атмосферы, находящихся на различных энергетических уровнях, зависит от плотности и температуры. Если в основном осуществляется тепловое равновесие, как это имеет место в большинстве звездных обращающих слоев (см. Словарь), то заселенность различных уровней описывается формулой Больцмана. При чрезвычайно малых плотностях межзвездного пространства практически все атомы находятся в своих основных состояниях. При промежуточных плотностях, встречающихся в областях около звезд, больщинство атомов находится на основном уровне и низко расположенных мета-стабильных уровнях. [c.13]

Значительно более существенно, что значение функции Р (./, о, и, г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличающихся от распределения Максвелла — Больцмана. С такими случаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц по скоростям нлн состояниям. Сильных отклонений от распределения Максвелла — Больцмана можно ожидать, если речь идет о реакции некоторой промежуточной частицы, образующейся в результате высокоэкзотермической реакции. В настоящее время ка большом числе примеров установлено, что распределение по колебательным и вращательным степеням свободы у продуктов достаточно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, чем реальная температура реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступательной температуре 200 С распределение по колебательным степеням свободы у молекул НР, образующихся в результате сильно экзотермического процесса [c.119]

Нейтронное излучение взаимод. только с атомными ядрами среды. По энергии нейтроны (в сравнении со средней энергией теплового движения кТ где /с-постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра) подразделяют на холодные (Е < кТ), тепловые (Е кТ), медленные (кТ< Е < 10 эБ), промежуточные (10 < < 5 10 эВ) и быстрые ( >5 -10 эВ). Нейтроны в в-ве испытывают упругое и неупругое рассеяние. Прн достаточной энергии нейтроны могут выбивать частично ионизир. атомы из среды (т. наз. ядра отдачи). При захваге нейтронов атомными ядрами могут происходить ядерные реакции, последствием к-рых является испускание у-квантов, о.- и Р-частиц, осколков деления ядра и др. Ослабление потока нейтронов происходит по экспоненциальному закону Ф = где N-число атомов дан- [c.254]

При выводе эксиопепциального закона Больцмана положение молекул в пространстве точно не определялось. Предполагалось только, что они остаются внутри системы не делалось допущений и относительно форм энергии, которой обладают молекулы. Более того, не было даже сделано предположения о том, что энергия молекул может иметь значения, промежуточные между 8 , 82, 63,..., ,8 . Это ограничение было выдвинуто в квантовой теории, так что приведенный вывод можно рассматривать как теорему квантовой статистики. С другой стороны, не накладывалось никаких ограничений на величину интервала между соседними энергетическими уровпямп, и поэтому тот же вывод можно рассматривать как теорему классической статистики, для которой характерно ие дискретное, а непрерывное изменение энергии молекул. [c.39]

Благодаря тому, что существует равновесие между жсходным и промежуточным состояниями, вероятность образования активированного комплекса пропорциональна множителю Больцмана где АС — разность свободных энергий (в расчете на моль) между исходной системой, когда реагирующие вещества достаточно удалены друг от друга, и активированным комплексом. Для реакций, происходящих при постоянном давлении, АС представляет собой разность соответствующих изобарно-изотермических П0тенциад10в в расчете на моль. [c.133]

Пусть Сх, Са и Св — концентрации промежуточного комплекса X и реагентов А и В соответственно. Тогда, следуя Христиансену и Скэтчарду и используя распределение Больцмана, вероятность обнаружения иона В в данном элементе объема, находящемся в пределах г и r + uf/-, 0 и 0-1-с 6 и ф и ф + с ср, можно выразить соотношением [c.45]

Отмеченная выше аналогия в поведении ионных дефектов и поляронов малого радиуса при прыжковом механизме миграции отнюдь не случайна, несмотря на различную природу носителей тока. Эта аналогия при высоких температурах обусловлена чертой, общей для обоих типов проводников, — термической активацией носителей тока, подчиняющейся статистике Больцмана. Однако при низких температурах поляроны малого радиуса проявляют черту, совершенно не свойственную ионным дефектам и отражающую волновые свойства электронов — способность их туннелировать сквозь решетку без затрат энергии активации. Такая черта, как было описано выше, совершенно естественна в приближении широких зон, когда поляроны обладают свойствами квазисвободных частиц. Между тем оказывается, что и в случае узких зон может существовать такая область промежуточных температур, в которой зонная теория уже не применима, но наряду с прыжковым механизмом существует конечная вероятность электрона протуннелировать сквозь потенциальный барьер, разделяющий локализованные состояния. В этом случае общая подвижность полярона определяется суммой вкладов обоих механизмов [c.201]

При исследованиях элементарных актов, позволяющих установить сечения (или вероятности) тех или иных процессов, решается динамическая задача При рассмотрении эволюций функций распределения во времени (а в случае неоднородной системы и в пространстве) необходимо воспользоваться уравнением Больцмана или какой-либо его линеаризованной или упрощенной формой. Наконец, при описании процесса в терминах наблюдаемых концентраций н скоростей необходимо применягь управляющее уравнение , или уравнение Паули, являющееся обобщением основного уравнения обычной химической кинетики. Уравнение Паули учитывает не только каналы различных химических реакций, но и переходы между квантовыми уровнями в реагирующих молекулах и особенности реакций с различных энергетических уровней. В силу Э]ого в уравнение Паули входят не суммарные коэффициенты (константы) скоростей химических реакций, которые применяются в обычной химической кинетике, а коэффициенты скоростей с различных квантовых уровней. Все эти коэффициенты скоростей химических реакций, учитывая заселенности и ее кинетику, в совокупности пo вoляют определить коэффициент (константу) скорости, определяемую по промежуточным и конечным продуктам реакции в обычном химическом кинетическом эксперименте. [c.6]

Пэшли [155] сделал недавно попытку уточнения расчетов Hg (К) для водных прослоек между поверхностями слюды, рассмотрев ионообменный механизм образования ее поверхностного заряда. Для описания адсорбции ионов он применил уравнение действующих масс и уравнение Больцмана, учтя при этом различие радиусов гидратированных катионов. Учет ионного обмена привел к промежуточной ситуации между случаями Y = onst ж Q onst. Это привело к переопределению гидратных сил в сторону уменьшения (по сравнению со случаем Y = onst) их радиуса действия до 20 — 30 А. Однако вряд ли эта теория, основанная на целом ряде допущений и использующая значения Tq в качестве подгоночного параметра, может претендовать на надежность. Необходим дальнейший поиск более [c.239]