Сополимеры с изменением структур

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Внутренняя пластификация имеет место тогда, когда ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера является следствием изменения структуры самой цепи в результате какой-либо химической реакции. Так, например, температура стеклования, равная для полистирола 80 °С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до —30 --65 °С, в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, однако в специальных случаях она оправдана. [c.39]

Второй тип реакции полимеров связан с изменением структуры и степени полимеризации к превращениям этого рода причисляют различные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных, получение блок- и привитых сополимеров, реакции, протекающие непосредственно между макромолекулами (макромолекулярные синтезы, такие, как полимеризация непредельных высокомолекулярных соединений) и т. д. Такое деление, однако, носит несколько условный характер, так как полимераналогичные превращения нередко сопровождаются изменением структуры полимера. [c.596]

Состав растворителя оказывает влияние на оптические свойства покрытий, полученных и без фазового перехода, за счет изменения структуры пленки. Изменение термодинамического сродства сополимера стирола с акрилонитрилом к растворителю при замене этилацетата на хлороформ приводит к изменению коэффициента светопропускания пленок в области 400—800 нм от 90,2 до 84 %. При изменении содержания этилового спирта в бинарном растворителе метилэтилкетон — этиловый спирт от 12 до 35 %, сопровождающемся ростом структурных образований в пленке сополимера А-15-0, коэффициент яркости изменяется в 25 раз [138, с. 47]. [c.154]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы. [c.224]

Пластикация смесей эластомеров, например натурального и бутадиен-стирольного каучуков, в инертной среде приводит [21] к образованию блок-сополимеров разветвленной структуры. Как и при пластикации отдельных каучуков, образу-,ются разветвленные макромолекулы сополимера, а молекулярная масса меняется с изменением бинарного состава смеси не аддитивно, а по кривой с максимумом (в области соотношения каучуков 1 1). Природа этого эффекта не вполне ясна, хотя предполагалось, что е образующейся смеси вследствие понижения плотности упаковки из-за несовместимости этих эластомеров возможно снижение внутреннего трения, а значит, и меньшая механохимическая. деструкция. Этот вывод вытекал из экстремальной зависимости усталостной выносливости вулкаиизатов, полученных из блок-сополимеров. [c.228]

О методах повышения эластичности волокна указывалось выше (см. стр. 182). Улучшение окрашиваемости достигается при получении волокна не из полиакрилонитрила, а из сополимеров акрилонитрила с небольшим количеством другого мономера, содержащего активные функциональные группы (см. стр. 193), изменением структуры волокна или применением новых классов красителей. [c.191]

В процессе полимераналогичных превращений происходит изменение характера и степени пористости сополимера, что объясняется переупаковкой полимерных цепей в процессе химической реакции [54, 55]. Однако в работе [56] показано, что в определенных условиях можно получить фосфорнокислый ионит с группой —Р0(0Н)2 той же пористости, что исходный сополимер. Пористая структура фосфорсодержащего полимера, имеющая высокоразвитую внутреннюю поверхность, приводит к увеличению скорости сорбции ионов по сравнению с гелевой в 2—3 раза [57, 58], а ограниченное набухание жесткого полимерного каркаса —к высокой осмотической стабильности комплексита при сорбции и регенерации [59]. [c.25]

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния [67] показано, что взаимодействие с растворителем влияет на устойчивость пористой структуры даже таких жесткоцепных полимерных сеток, как сополимеры СТ—ДВБ. Пористость таких сополимеров определяется предварительным набуханием и может сильно меняться в зависимости от термодинамического качества растворителя, в котором сополимер набухал до высушивания. Присутствие толуола в системе в процессе высокотемпературного прогрева снижает пористость сополимера почти до нуля, тогда как длительная выдержка при повышенной температуре в отсутствие растворителя практически не изменяет параметров пористости сополимеров. Изменение пористости сетчатых полимеров при высушивании интерпретируется с точки зрения исчезновения малых пор структуры испытывают сжатие в результате эффектов поверхностного натяжения при фазовых изменениях во время [c.23]

При температурах близких к температурам переработки ПВХ сополимеры менее устойчивы. Термостойкость (определяемая по отщеплению НС1) сополимеров винилхлорида с винилацетатом падает с увеличением содержания винилацетата, добавка стабилизаторов не влияет на это снижение стабильности, обусловленное изменением структуры [555]. Это означает, что дегидрохлорирование сополимеров с винилацетатом при соответствующих высоких температурах переработки (например, 190° С) может происходить так быстро, что стабилизаторы, эффективные для гомонолимеров винилхлорида, не способны затормозить деструкцию сополимера. В то же время другие типы соединений, не эффективные для гомополимера, оказываются специфическими термостабилизаторами для сополимеров с винилацетатом. [c.387]

Увеличение длины гибкого блока может привести к изменению структуры аморфной фазы, превратив ее, в предельном случае в упорядоченную. Так может возникнуть доменная структура блок-сополимера (рис. 9.8). [c.246]

Изменение структуры вулканизатов при старении в поле действия механических сил (утомление под действием многократных деформаций или усталостном износе) происходит более интенсивно, чем при старении в статических условиях. Однако относительное влияние структурных параметров сеток при этом сохраняется. Вулканизаты на основе цис-полиизопренов преимущественно деструктурируются, вулканизаты же из полибутадиена и его сополимеров сшиваются. Для серных вулканизатов всех исследованных видов каучука наблюдается общий характер перегруппировки сер- [c.357]

Аналогичная зависимость установлена также для пластиков ПВХ, ПС и сополимера акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС) при действии на них смеси олеиновой кислоты и хлопкового масла. Существование области критической деформации (напряжения) в настоящее время не подлежит никакому сомнению. Попытки объяснить это явление повышением реакционной способности макромолекул каучуков в области е или изменением газопроницаемости резины нри деформации оказались несостоятельными. Изменение количества и размеров трещин также не является причиной ек. Это подтверждается тем, что аналогичное явление наблюдалось и ранее нри исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона, а также при определении длительной прочности полиэтилена [27]. Оно имеет место и при статической усталости проколотой резины из наирита (см. гл. 2). По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин от статической составляющей деформации (см. гл. 5). бк наблюдалась также при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКБ, СКС-30, наирита и бутилкаучука. Причем, так же как при озонном растрескивании, ек для НК меньше, чем для наирита, а для наирита меньше, чем для бутилкаучука. [c.147]

Изложенные экспериментальные данные свидетельствуют о протекании процессов деструкции ПАА и сополимеров АА в водных растворах и в твердом состоянии в широком температурном интервале под влиянием различных физических и химических воздействий. Деструктивные процессы сопровождаются уменьшением молекулярной массы и изменением структуры полимера при умеренных температурах и глубоким разложением полимера при высоких температурах. Эти изменения ухудшают прикладные свойства полимеров. Поэтому нужно учитывать и предупреждать возможность деструкции различными технологическими решениями и применением стабилизаторов [171, 123, 124] при (со)полимеризации АА, хранении,. переработке и применении ПАА, его производных и сополимеров. [c.142]

Типы присоединений этиленовых и пропиленовых звеньев в макромолекулах этиленпропиленовых сополимеров были предсказаны на основании механизма деструкции [146]. Предсказаны также соединения в продуктах пиролиза, характеризующие определенные типы присоединений, и установлена зависимость их выхода от содержания пропилена. Выход обнаруженных характеристических соединений в продуктах пиролиза чувствителен к изменению структуры сополимеров и связан с содержанием блоков или с регулярностью цепи в результате присоединения мономерных единиц по типу голова к хвосту . [c.196]

Эффективная модификация, приводящая к получению материала с измененной структурой и стабильными свойствами, достигается при использовании продуктов, реагирующих со смолой или отвердителем в процессе совмещения или отверждения с образованием привитых сополимеров. [c.89]

Таким образом, имеет место непрерывная деформация диаграммы связи по мере перемещения зоны химического превращения сополимера в ионит по реакционному пространству. Вместе с изменением структуры диаграммы меняются и структура уравнений математической модели процесса, а также моделирующего алгоритма. Учитывая разбиение гранулы на элементарные слои и объединяя диаграммы связи кинетики реакций сульфирования и разложения тионилхлорида для -го слоя, получим нзображен- [c.354]

Способность ПЭВД, как и других полиолефинов в определенной мере взаимодействовать с различными соединениями используется на практике для направленного изменения свойств — химического модифицирования. Широко изучены процессы хлорирования, сульфохлорирования, фосфонирования, окисления с последующей прививкой различных функциональных групп и созданием привитых сополимеров. Большую роль играют процессы физико-химического модифицирования, сочетающие воздействие химических реагентов с воздействием УФ-излучения, ионизирующего излучения. Вопросы направленного изменения структуры и свойств ПЭВД и других полиолефинов подробно рассмотрены в монографии [154]. [c.163]

Таким образом, при трехкомпонентнои сополимеризации в зависимости от концентрации сомономеров состав и структуру сополимера можно варьировать в широких пределах Такой ха рактер изменения структуры и состава может оказывать замет ное влияние на свойства полученных сополимеров [c.86]

В качестве одного из подходов к расчету молекулярно--масс.овых распределений гомс- и сополимеров,получаемых в условиях неравновесной поликонденсации,а также дая учета влияния кинетических особенностей лоЗого реального процесса на характеристики солидисперсности полимеров, как оказалось,с успехом может бать использован прямой расчет кинетики и динамики изменения структуры полимера [c.156]

Морита и Райс [30] исследовали термическую деструкцию природных полимеров глюкозы — целлюлозы, целлобиозы и сс-В-глюкозы. Для сравнения были сняты термограммы нескольких сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Было показано, что кривые ДТА весьма чувствительны к малейшим изменениям структуры полимера и типов связи. ДТА позволяет различать даже такие образцы, инфракрасные спектры и рентгенограммы которых совпадают. [c.149]

Указанный характер изменения структуры олигоборатов может быть понят, если принять во внимание повышенную склонность к гидролизу и к различного рода обменным реакциям связи В—О. В процессе введения в сополимер низкомолекулярных полиолов и после сушки смеси, часть этих связей разрушается присутствующей в ней влагой. Освобождающиеся при этом у атомов бора вакантные места занимаются главным образом бутандиолом и тримотилол-пропаном — соединениями с более пространственно доступными ОН-группами, в которых этих групп значительно больше, чем в со-полимердиоле. Этому способствует также наличие в последнем определенного количества менее реакционных вторичных ОН-групп. [c.13]

Структура диеновых звепьев в сополимерах обычно сохраняется такой же, как в гомонолимерах. Нек-рое изменение структуры диенового звена иногда наблюдается только в пограничных участках цепи, где М] и Мг расположены рядом. Напр., в сополимерах, сильно обога1ценных стиролом, наблюдается тенденция к увеличению количества 1,4-бутадиецовых звеньев. [c.348]

Применение более двух мономеров создает возможности для дальнейшего изменения структуры. В ряду рассмотренных выше структур значительные изменения можно вызвать варьированием исходных соотношений мономеров, другими словами, изменением длины определенных последовательностей. Таким путем можно, например, убедиться в том, что свойства блоксополимеров I—IV в большей или меньшей степени похожи на свойства одного из гомополимеров. Введением в структуру IV более длтных блоков Ь в и соответственно более коротких блоков Ьд и Ьв можно получить сополимер V. Постепенный переход к структурам, подобным находящимся в статистическом сополимере, можно осуществить введением в полимеры I—IV очень коротких блоков. [c.132]

Кроме метода внесения пластифицирующей добавки, называемого внешней пластификацией, применяется также метод внутренней пластификации. Он основан на снижении жесткости макроцепей полимера и уменьшении сил притяжения между ними путем изменения структуры макромолекул. К внутренней пластификации приводит введение в состав полимера различных групп, снижающих симметричность макромолекул, увеличивающих расстояние между полимерными цепями. Наиболее широко применяемым типом внутренней пластификации является сополимеризация мономера, соответствующего жесткому полимеру с высокой температурой размягчения, с другим мономером, дающим более эластичный полимер. Например, сополимеризацией винилхлорида с винилаце-татом получают сополимер, имеющий пониженную температуру размягчения и ббльшую эластичность по сравнению с гомополимером винилхлорида. Примером внутренней пластификации может быть также сополимеризация стирола с бутадиеном, приводящая к получению одного из видов синтетического каучука. [c.58]

Сформулировать принципы выбора состава смесей для получения жестких насадок с различными степенями проницаемости можно после того, как будут рассмотрены взаимосвязанные влияния сшивающего агента и разбавителя на структуру геля. Достаточная жесткость может быть получена при наличии 8—12% сшивающего агента в смеси мономер — разбавитель. Различные степени проницаемости при малых количествах добавленного сшивающего агента получили в результате изменения количества разбавителя с хорошим сродством к гелю. Изменение структуры геля при варьировании количества разбавителя, например при замене стирола толуолом, должно быть аналогичным различным стадиям полимеризации в неразбавленном сополимере. Сначала образуется гель с низкой степенью сшивания и слабо развитой тонкой структурой. Так, диапазон размеров молекул, фракционируемых на геле, приготовленном в присутствии 80% толуола, был весьма близок к верхнему пределу. В присутствии 60% толуола верхний предел размеров пор значительно уменьшился. Набухший в толуоле гель, полученный при содержании в смеси 8% дивинилбензола и 92% стирола в отсутствие разбавителя, был весьма мелкопористым и его калибровочная кривая поднималась вверх в области нижнего предела. В этой связи следует упомянуть также работу Миллара с сотр. [203]. [c.139]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

Кривая рис. 1 типична для растворов большинства полимеров [2], Резкое изменение ньютоновской вязкости т] раствора в области концентраций от 2 до 20% затрудняет течение сополимера и анализ изменения структуры раствора. На рис. 2 представлены зависимости lg lgтl — 1ёС для растворов сополимера в некоторых наиболее часто применяемых на практике растворителях [3]. Прямые линии имеют излом при определенной для каждого растворителя концентрации Скр. Согласно [4] положение С р, как и критической молекулярной массы (в. нашем случае ["п]), не зави- "20с% сит от напряжения сдвига. Это позволило нам для построения указанной зависимости Рис. 1. Зависимость вязкости воспользоваться величиной не наибольшей раствора сополимера в МЭК ньютоновской, а эффективной вязкости. [c.72]

Получены электронно-микроскопические снимки надмолекулярных структур углеводородных студней бутадиенового каучука и сополимера изобутилмётакрилата с метакриловой кислотой. Снимки показали, что структура студней двух типов зависит от природы полимера и способа структурирования его углеводородных растворов. Установлено изменение структуры студня каучука в процессе его старения. Ил. 3. Библ. [c.124]

С разрушением адгезионных связей может быть связано также изменение коэффициента диффузии и водопоглощения гетерогенных систем. Однако эти показатели могут меняться также вследствие изменения структуры полимера и плотности его упаковки в пограничных слоях [119]. Кроме того, существует мнение, что образование адгезионных связей снижает сорбцию водяных паров полимером [120]. С увеличением размера надмолекулярных образований сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты растет диффузия воды и снижается адгезия к луженой жести пленок сополимера после их гидротермальной обработки [121]. [c.191]

Имеющиеся данные о характере изменения структуры целлюлозного материала и степени ориентации привитых цепей не позволяют пока однозначно установить взаимосвязь между исходной структурой целлюлозы, строением прививаемого мономера и структурой привитого сополимера. При дальнейших и( следова ниях необходимо выяснить эту зависимость для различных методов прививки и различных типов прививаемых полимеров. [c.498]

Как правило, вулканизацию смесей на основе фторкаучу ков — сополимеров ВФ с ГФП, ТФЭ и ПФМВЭ — проводят в две стадии формование под давлением в прессе или автоклаве с острым паром довулканизация в термостате. На первой стадии происходит растекание резиновой смеси по форме и ее фиксация в результате сшивания, формирования первичной вулканизационной структуры. На второй стадии при термостатирова-нии происходит увеличение степени сшивания эластомера [2], изменение структуры вулканизационной сетки (предполагается [102], например, что возникают поперечные связи за счет протекания реакции Дильса—Альдера между соседними дегидрофто-рированными звеньями), удаление побочных летучих продуктов вулканизации (НС1 или HF, НгО и т. д.). Термостатирование значительно улучшает физико-механические свойства изделий и особенно стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия при старении в напряженном состоянии, которая наряду со скоростью релаксации напряжения является одним из важнейших показателей, позволяющих оценивать долговечность изделий в качестве уплотнительных элементов [104]. [c.169]

Молекулярно-массовое распределение изучалось различными методами наиболее приемлемым оказался метод гель-проникающей хроматографии, получивший развитие в работах Бенойта и др. [17] в 1966 г. Анализ структуры макромолекул — новая область исследований. Разветвленный полиэтилен был изучен Швалоу в 1935 г., а линейный стереоспецифический полиэтилен — Зиглером [18] в 1953 г. После 1960 г. были изучены статистические, блок- и привитые сополимеры, изменения их первичных, вторичных и третичных структур в пленках, а также структура и характеристики мембран. [c.15]

Изучены физические свойства сополимеров адениловой и уридиловой кислот 1П8, П9]. Титрование показывает, что рК. урацила заметно смещено в нейтральной же среде сополимеры проявляют большой гинохромный эффект. Нагревание или обработка формальдегидом приводят к увеличению ультрафиолетового поглощения и изменению поведения при титровании, и вероятно, что между остатками аденина и урацила существует сильное взаимодействие за счет водородных связей. Так как седиментационные и вискози-метрические измерения указывают на отсутствие изменений в молекулярном весе, можно думать, что эти водородные связи являются внутримолекулярными 1П81. Исходя из физических свойств можно предположить, что в растворе сополимеры обладают компактной сильно скрученной структурой [120]. Однако они имеют упорядоченные спиральные участки, количество которых достигает максимума, когда сополимер содержит примерно равные количества остатков аденина и урацила, о чем можно судить по оптическому вращению образцов и гиперхромному эффекту при титровании в направлении значений pH, при которых большая часть остатков урацила ионизирована (что, предположительно, ведет к разрыву водородных связей и к потере упорядоченной структуры). Вообще, такие сополимеры обладают структурой, по-видимому сходной со структурой, предложенной для рибонуклеиновых кислот. [c.551]