Сегмент, критическая длина

Формула (2.92) показывает соотношение между различными факторами, определяющими значение вязкости данного полимера при выбранных условиях измерений вязкость зависит от разности температур эксперимента и стеклования, длины молекулярной цепи, выраженной в виде числа эквивалентных сегментов (где длина сегмента отвечает значению критической молекулярной массы) и уровня действующих напряжений. С помощью этой формулы можно учесть и зависимость вязкости от гидростатического давления, для чего достаточно рассмотреть влияние этого фактора на температуру стеклования Тд, входящую в (2.92) как параметр гомологического ряда. [c.235]

Критическое условие перехода в анизотропное состояние выражается через фактор гибкости и длину сегмента [c.152]

Уравнение (7.4) связывает деформацию образца е, температуру Т и относительную длину ЫЬа критически нагруженных сегментов цепи при условии, что в это время не происходит проскальзывания цепей. При таком условии из выражения (7.4) следует эквивалентность между приращениями деформации образца и температуры [c.202]

Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво- [c.138]

Рост кристалла в направлении, перпендикулярном к направлению цепи, связан с наслаиванием сегментов полимера на уже существующий субстрат. Большинство объяснений роста ламеллярных кристаллов 27, 63, 69] включали предположение, что наслаивание полной последовательности кристаллических звеньев осуществляется в одноактном процессе. Длина последовательности определяется в момент наслаивания и полностью соответствует критическим размерам ядер гиббсовского типа в поверхностных монослоях. Далее делается допущение о возможном конкурентном удалении осевшей последовательности до [c.305]

Наличие перегиба на прямых зависимости 1д [т] ] — lg М в области малых значений М наблюдалось ранее для различных низкомолекулярных полимеров [8, 9]. Показано, что, начиная с некоторого М , константы К и а для систем полимер — хороший растворитель стремятся к соответствующим значениям в 0-растворителе, т. е. с определенной длины форма молекулы низкомолекулярного полимера не зависит от растворителя. Перегиб на прямой lg [т] ] — 1 наблюдается при М = 600 для ОЭГ и 1200 для ОУМ, и соответствует величине кинетического сегмента. Это говорит о том, что значения критического молекулярного веса не зависят от природы концевых групп и определяются гибкостью основной цепи. [c.5]

Понятие о критическом молекулярном весе, начиная с которого механические свойства полимера моделируются поведением сетки флуктуационных зацеплений, играет важную роль при рассмотрении не только зависимости т] о (М), но и вязкоупругих характеристик аморфных полимеров, поскольку высокоэластическое состояние, столь для них характерное, выделяется между переходом к стеклованию и областью вязкого течения, когда молекулярный вес линейной полимерной цепи составляет 2М . Вообще значение Мс служит естественной мерой длины эффективного сегмента, так что в качестве безразмерной характеристики длины макромолекул с молеку-.лярным весом М всегда удобно использовать отношение (М/Мс). [c.181]

Вязкостные свойства расплавов полимеров имеют много общего с вязкостными свойствами их концентрированных растворов. В обоих случаях при достижении определенной (критической) молекулярной массы полимера Мкр образуется пространственная флуктуационная сетка зацеплений макромолекул. Значения Мкр обычно значительно превышают длину сегмента. [c.154]

Исследование влияния радиуса и толщины стенки трубы на разрушающие напряжения в случае сквозных трещин указывает, что при определенных значениях вязкости и номинального напряжения большим диаметрам соответствуют более длинные критические трещины, причем установленная закономерность более резко сказывается на менее пластичном материале. В ходе усталостных испытаний при двухосном напряженном состоянии было отмечено, что на сегментах большей кривизны зарождение трещины и долговечность образцов до разрушения происходит при меньшем числе циклов. При этом, влияние кривизны оболочки усиливается с уменьшением ее толщины и увеличением длины трещины. Весьма существенным является также то, что условия [c.10]

Как указывалось в разделе III.2.3, после термической обработки монокристаллов в течение определенного времени достигается некоторая постоянная толщина кристалла, соответствующая данной температуре термообработки. Исходя из общих феноменологических соображений термодинамики, можно сделать вывод о том, что для уменьшения энергетически невыгодной большой площади поверхности соотношение поверхности и объема должно быть минимальным, что соответствует кристаллам больших размеров. Тот факт, что макромолекулы полимеров, несмотря на указанное обстоятельство, складываются с образованием кристаллов, обладающих небольшой постоянной высотой, свидетельствует о существовании каких-то иных факторов, препятствующих увеличению толщины кристаллов. По мнению Питерлина, одним из таких факторов может быть следующий. Атомы сегментов макромолекул, расположенных в вертикальном направлении между двумя торцевыми поверхностями пластинчатого кристалла, колеблются в периодическом потенциальном поле, которое как бы размазывается в результате наложения колебаний атомов соседних цепей. Благодаря этому свободная энергия цепи достигает минимального значения при превышении некоторой критической длины сегмента. Основные положения этой теории будут рассмотрены ниже. [c.188]

Таким образом, хотя понижение температуры полимеризации и приводит к росту степени синдиотактичности, регулярность цепей гще недостаточна для существенного увеличения способности ПВХ к кристаллизации. Известно , что для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться, макромолекула не обязательно должна быть полностью синдиотактической (или изотактической), но должен существовать достаточно длинный участок внутри макроцепи, в котором зсе звенья соединены регулярно критическая длина такого сегмента около одного десятка звеньев. Для ПВХ эта длина оценивается примерно в 12 мономерных звеньев . Распределение длин сегментов 3 низкотемпературном ПВХ даже в случае высоких значений син-щотактичности, по-видимому, таково, что преобладают короткие сегменты. [c.221]

Определение критической длины сегмента проведено в ряде работ [830, 832, 833, 858, 1902]. Используя кинетический подход, установили [830, 832, 833], что интенсивность полосы при 973 см в спектре полипропилена пропорциональна доле его звеньев в изо-тактических блоках, содержащих более четырех звеньев. В то же вре.мя для полосы при 998 см минимальная длина сегмента составляет 11 —13 звеньев. Эта длина несколько превосходит расчетное значение средней длины сегмента изотактической спирали в расплаве полипропилена, которое равно десяти [157]. Приведенные данные объясняют такой факт, как исчезновение полосы при 998 см-1 л лишь незначительное ослабление полосы при 973 см , наблюдаемое при плавлении изотактического полипропилена. Однако в большинстве случаев указанную пару полос нельзя привлекать для определения длины блока. Это объясняется тем, что поглощение при 973 см связано лишь с наличием групп СНг— —С (СНз)—СНд и не зависит от микротактичности полимера [1181, [c.144]

Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение р-римости сравнительно с гибкоцепньши полимерами, совместимость компонентов Р.п. часто достигается за счет сильных взаимод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при иаличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепиых полимеров изотропны лишь прн концентрации ниже нек-рой критической, при повышении кОнцентрации< на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотрошшх Р. п. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости. [c.190]

О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы Мкр 10 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров Тст существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, по- [c.194]

В гл. I мы уже писали о некоторых несообразностях, к которым приводит заключение о критическом значении /о = Г = 0. 3. В настояшее время можно считать достаточно твердо установленным, что полужесткоцепные полимеры начинают проявлять способность к образованию мезофазы, если критическое осевое отношение порядка 6—10 реализуется в пределах одного сегмента или персистентной длины. Систему можно при этом моделировать свободносочлененными жесткими стержнями и, как показала Бирштейн [247], в результате рассмотрения статистических сумм и свободных энергий, по аналогии с рис. XIV. 4, можно установить вероятность упорядочения сегментов макромолекул и образования нематической фазы. Если приведенные выше соображения по поводу искажений фазовой диаграммы типа изображенной на рис. XV. 2 с температурой верны, то, в отличие от нормальной фазовой диаграммы, в таких системах коридор может сдвигаться вправо по шкале с ростом М, ибо распрямление должно происходить при более высоких концентрациях. [c.358]

С есительная головка — трехструйные форсунки (две струи горючего, одна — окислителя), 51 форсунка, угол пересечения струй горючего 75 , скорость впрыска водорода 41. 7 м/с, скорость впрыска кислорода 15,2 м/с, разность скоростей в осевом напраалении 18.6 м/с камера сгорания — размеры 12,7X76,2X2,16 мм, постоянное сужение от сме.м-тельной головки до критического сечения, длина сегмента 169,8 мм. [c.189]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

В формуле (17-5), вывод которой здесь не приводится, обозначено б = 0,015 см — односторонний зазор в подшипнике т = = 12 — число его сегментов В = L = 35 см — тангенциальная и осевая длина сегмента г = 4-10 кГ-сек1см — динамическая вязкость масла при температуре около 40° С и V = 3000 см сек — окружная скорость на шейке вала при скорости вращения, равной критической. [c.366]

Как уже упоминалось выше, молекулярная масса полимеров исключительно велика так, промышленные образцы поливинилхлорида имеют молекулярную массу 70 000—100 000 г/моль. Типичные свойства полимеров начинают проявляться при длине цепи, достаточной для их пе-репутывания, а полная энергия взаимодействия полимерных молекул (сумма всех сегментальных взаимодействий) превосходит некоторую критическую величину, например, энергию испарения эквивалентного сегмента или энергию разрыва связи в цепи. Поэтому промышленные воски, молекулы которых состоят из 25—50 метиленовых групп, не являются полимерами, в то время как полиэтилен, цепи которого имеют то же строение, но содержат 2000—3000 атомов углерода, представляет собой типичный полимер. [c.18]

У линейных неполярных и слабополярных полимеров Л крит изменяется в диапазоне одного десятичного порядка (примерно от 4000 до 40 000). Еще в меньшей степени (приблизительно в Зраза) изменяется критическое значение длины макромолекулы, определяемое числом атомов в главной цепи. Значения Мкрит превосходят в десятки раз массу кинетических сегментов, перескок которых из одного положения в другое обусловливает течение полимерных систем (см, стр. 220). [c.221]

Фактором, определяющим кинетику изменения поверхностного натяжения во времени, по мнению авторов [8], является диффузия молекул из объема в поверхностный слой. К сожалению, при рассмотрении поведения ПАВ полимерной природы не было принято во внимание, что наряду с диффузией в самом адсорбционном слое протекают процессы переупаковки сегментов и изменения конформации молекул, которые также влияют на поверхностное натяжение раствора. Если же учесть это, то становится понятной отмеченная авторами [8] зависимость времени достижения Оравн от длины оксиэтиленовой цепи при концентрации полиэтиленгликолей выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В этом случае в кинетической картине образования адсорбционного слоя на первый план выступают именно конформационные изменения цепей молекул в поверхностном слое. [c.189]

Теория Флори для случая равновесия жестких палочек [6] предсказывает, что критическая объемная доля полимера v", при которой образуется анизотропный раствор, связана со степенью асимметрии х формулой v" — 8/х. Строго говоря, мы не можем применить эту теорию к полужесткоцепным полимерам. Однако, допуская, что раствор Х-500 содержит стержнеобразные сегменты, равные персистентной длине, можно показать, что предельное значение и" — 40 %. Интересно отметить, что жесткость молекулы Х-500 может быть выше, чем ожидаемая на основе предсказаний об облегчении внутреннего вращения по месту гидразидной связи [25]. [c.155]

Конформация адсорбированных полиэлектролитов существенно отличается от таковой для незаряженных полимеров, за исключением случая очень разбавленных растворов ПЭ и высоких ионных сил раствора. Причина этого — сильное, простирающееся на значительные расстояния электростатическое взаимодействие сегментов полиэлектролитов. При адсорбции макроионов ПЭ из разбавленных растворов электролитов, т. е. когда между адсорбентом и адсорбатом доминируют электростатические силы, формирование на поверхности длинных петель и хвостов не происходит, адсорбированное количество невелико и оно становится независимым от М. Добавление к критическому значению энергии адсорбции элементарного звена х кр электрической составляющей может способствовать (при разноименных знаках заряда поверхности и полиэлектролита) или препятствовать адсорбции (при одноименных зарядах адсорбента и адсорбата) полиэлектролита. В первом случае притяжение макроионов к поверхности может быть очень сильным при низких концентрациях полимер полностью извлекается из раствора, затем кривые изотерм адсорбции выходят на насыщение (изотермы высокого сродства ). Адсорбция ПЭ на одноименно заряженной поверхности, часто наблюдающаяся на опыте, происходит при высоких значениях неионной составляющей энергии адсорбции звена, когда ответственны за адсорбцию гидрофобные взпимодействия, химические факторы и др. [c.50]

Изменение величины потока в результате возможного изменения сегментов роста от (высота критического зародыша) до L (контурная длина цепн) может быть учтено путем суммирования (VIII. 11) в указанных пределах, т. е. [c.205]

Судя по рис. П1.2, критические концентрации перехода в жидкокристаллическое состояние (им ориентировочно соответствуют максимумы вязкости) снижаются с увеличением молекулярной массы ПФТА. Отмеченный факт находится в соответствии с уравнением Флори 8/Х, если принять, что X пропорциональна М. При таком допущении открывается возможность оценки молекулярной массы по значениям критической концентрации. Ранее такой подход был применен к растворам ПБА [50] и позволил, в частности, оценить порядок величин М, который оказался близок к определенному впоследствии прямыми методами. Для растворов ПФТА складывается иная ситуация, так как в литературе уже имеется несколько вариантов констант в уравнении Марка — Куна — Хоувинка и несколько значений длин статистического сегмента, лежащих в интервале от 300 до 1300 А [40, 51, 52]. Тем не менее, оценка М по значениям критической концентрации может представить известный интерес, поскольку из сопоставления со значениями молекулярных масс, определенных прямыми [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология