спектроскопия синдиотактические

Поливинилхлорид, полученный радиационным методом в канальных комплексах с мочевиной, имеет, по данным ИК-спектроскопии, синдиотактическую структуру. [c.548]

Высокая специфичность присоединения к двойной связи при изотактическом росте цепи, доказанная методом ЯМР, сама по себе еще не дает возможности провести отнесение сигналов эритро-и т эео р-протонов. Отнесение, принятое выше, основано по существу также и на данных ИК-спектроскопии. Определение направления присоединения в синдиотактических конфигурациях требует более тонких экспериментов. Эти вопросы обсуждаются в разд. 8.4. [c.152]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Для оценки тактичности ПВХ применяют ИК-спектроско-пию [463, 464] и спектроскопию комбинационного рассеяния при возбуждении лазером [465]. Метод ИК-спектроскопии дает более точную информацию о количестве синдиотактических структур в ПВХ, чем метод ЯМР [462]. В диапазоне молекулярных весов 2000—450 ООО степень синдиотактичности не зависит от молекулярного веса, а в области меньше 2000 обнаруживается разрыв в этой зависимости, приходящийся на граничную область между твердым и жидким агрегатным состоянием теломеров [462].. Твердые теломеры обогащены синдиотактическими структурами, жидкие тело-меры обеднены ими, поэтому при выделении твердого компонента из полимера имеет место фракционирование образца по стереорегулярности. Этот эффект для твердых фракций проявляется при молекулярных весах 800—1500 [462]. Если иметь в виду весь теломер (жидкие и твердые фракции), то он должен обладать такой же стереорегулярностью, что и высокомолекулярный полимер, т. е. степень синдиотактичности ПВХ не зависит от молекулярного веса [462]. [c.425]

В рамановской спектре изотактического полипропилена при —268- 250°С наблюдались полосы поглощения, относящиеся к материалу кюветы [673]. Для рамановского спектра ориентированного полипропилена характерно наличие зависимостей между степенью кристалличности и ориентацией цепи [674,675]. В работе [676] обсуждался лазерный романовский спектр спирального синдиотактического полипропилена, а в работе [677] описано применение низкочастотной спектроскопии в дальней ИК-области для изучения степени кристалличности полипропилена. [c.187]

Понижение температуры полимеризации способствует увеличению синдиотактического расположения атомов хлора в ПВХ. Для оценки синдиотактичности пользуются методом инфракрасной спектроскопии. При этом обычно определяют соотношение интенсивностей полос поглощения Z> 635 см и Z>693 см (индекс синдиотактичности). Для обычных марок промышленного ПВХ это соотношение составляет 1,4—1,6 при применении специальных методов полимеризации соотношение повышается до 1,8— 3,0. [c.188]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Изучение ПТФХЭ методом ЯМР также указывает на значительную нерегулярность заместителей вдоль цепи наряду с наличием изотактической и преимущественно синдиотактической структур. По данным эмиссионной масс-спектроскопии, молекулы ПТФХЭ построены по типу голова к хвосту [103]. [c.61]

Выводы о конформационной предпочтительности трихлоргеп-танов, сделанные Доскочиловой с сотр. [19] на основе исследований методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, суммированы в табл. 9.1 и на рис. 9.3. (В основном к аналогичным выводам пришли Абе с сотр. [18], но они не пытались количественно оценить содержание менее заселенных конформеров.) Для синдиотактического изомера характерна сильная предпочтительность конформации плоского зигзага для изотактического изомера, как можно предположить на основе данных для жезо-пентана, характерно преобладание конформации ТСТО ОТОТ. Как мы увидим, обе эти конформации являются сегментами спиралей З1 (т. е. спиралей, [c.203]

Стереорегулярность полимера может быть определена из данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В цепи полимера рассматриваются изотактические (/) и синдиотактические (s) диады и изотактические (/), синдиотактические (S) и гетеротак-тические Н) триады. Если полимеризаиня стационарна в статистическом смысле, то [c.128]

Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура и порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиотактический полиметилметакрилат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра нри —40°, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диадкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. Полимер, который на основании данных инфракрасной спектроскопии и рентгенограмм представляет собой смесь обеих стереорегулярных форм полиметилметакрилата, получается при добавлении мономера к раствору реактива Гриньяра при 0°. [c.285]

Полиметилметакрилат, подученный под влиянием магнайбутилбромида при температуре от —50 до —25°, по данным ИК-спектроскопии является стереоблоком изо-и синдиотактических форм. [c.546]

Имеются характеристические различия в спектрах аморфных изотактического и атактического полистиролов. Эти различия заметны сильнее, если изотактическая форма находится в кристаллическом состоянии (рис. 12). Точно так же, только в меньшей степени, эти различия видны для обычного, синдиотактичного и изотактичного полиме-тилметакрилата (рис. 13) [3]. Чистоту изотактической формы можно легко определить с помощью полосы поглощения 9,45 мк, которая отсутствует в спектре чистого изотактического полимера. Для атактического и синдиотактического полимеров наблюдаемые различия сравнительно малы. В этом случае ИК-спектроскопия — недостаточно чувствительный метод для обнаружения малых изменений тактичности. [c.46]

Группа японских авторов выбрала в качестве объекта для ЯМР-спектроскопии полимер 2-дейтероокиси пропилена, полагая, что замещение на дейтерий в СН-групне упростит вид спектра. Эти надежды оправдались, и авторам удалось наблюдать расщепления, обусловленные двояким характером раскрытия цикла (б 4—5 гц) и наличием изотактических (I) и синдиотактических (8) диад (б 2—3 гц) (рис. 9, /). Некоторые результаты этой работы приведены в табл. 7. [c.371]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Спектрометрию ПМР высокого разрешения применяли [731] для исследования о-дихлорбензольных растворов стереоблоч-ного полипропилена, а также полипропиленов с очень высоким содержанием изотактических и синдиотактических структур. Обсуждена связь между степенью стереорегулярности и экранированием протонов, а также некоторые осложнения, возни-каюшие при регистрации резонансного сигнала метиленового протона и при определении степени регулярности некоторых полимеров с использованием резонансных сигналов метиленового протона. Содержание стереорегулярных пар для двух фракций стереоблочного полимера определяли методом, основанным на использовании резонансных сигналов метильного протона. Содержание стереоблочных структур оказалось более высоким, чем найденное из данных о плавлении этих же фракций. Результаты, полученные методом ПМР, хорошо согласуются с результатами, полученными для ряда полимеров методами ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции и дифференциального термического анализа. [c.194]

Получены [1695, 1696] данные о конформациях полиметилметакрилата в бензольном растворе для измерения сдвигов использовался трис(дитриметилацетометанато)европий. С помощью метода ЯМР изучали [1697] адсорбцию и десорбцию регулярного полиметилметакрилата из хлороформного раствора на силикагеле. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали [1698] для получения данных о конформациях полиметилметакрилата. Тот же метод [1699, 1700] и ЯМР широких линий [1701] нашел применение при изучении структуры стереокомплекса изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата. Получены [1702] спектры ЯМР полиметилметакрилата на частоте 300 и 220 МГц. Резонансные сигналы метиленовых протонов в спектре на частоте 300 МГц имели четкую форму и были хорошо разрешены. В этом же спектре можно было идентифицировать сигналы четырех-, пяти- и шестичленных звеньев. [c.341]

В работах [866, 872] исследованы ИК- и КР-спектры поли-винилфторида. Этот полимер необычен. Он является высококри-сталличным, хотя по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура его очень нерегулярна. Макромолекула содержит достаточно большое число мономерных звеньев, связанных по типу голова к голове , и является в основном гетеротактической. Если бы полимер был синдиотактическим, то в спектре должны были бы проявляться колебания типа Лг, что следует из анализа симметрии молекулы. Колебания указанного типа симметрии активны лишь в КР-спектре. Однако экспериментально было найдено, что все полосы КР-спектра совпадают с соответствующими полосами ИК-спектра. Следовательно, не может быть синдиотактических участков в цепи поливинилфторида достаточно длинных для того, чтобы действовали правила отбора. ИК-спектр поливинилфторида проадализирован также в работе [1906]. [c.253]

Исследованиями полиметилметакрилата методом инфракрасной спектроскопии, главным образом в связи с микротактичностью, занимались Миллер с сотрудниками [103а], а также Бауман, Шрайбер и Тессмар [8а]. Спектры атактического и синдиотактического вещества практически не отличаются друг от друга. [c.524]

В настоящее время спектроскопия ЯМР представляет наиболее мощное средство для количественного определения стереорегулярности некоторых полимеров. Этот метод впервые был использован Бовеем и Тирсом [221], которые показали, что спектры ЯМР полиметилметакрилата, полученного нри различных условиях, имеют характерные различия (рис. 66), которые появляются в двух областях спектров. Во-первых, пик поглощения, обусловленный атомами водорода а-метильной группы, расщепляется на три линии с максимумами при т = 8,78, 8,96 и 9,09. Бовей и Тирс показали, что эти линии могут быть приписаны центральным а-метильным группам изотактической, гетеротактической и синдиотактической триад соответственно (см. стр. 90). Во-вторых, характерные различия появляются в области, соответствующей атомам водорода метиленовых групп (т = 8,14). Это поглощение для полимеров, богатых синдиотактическими триадами, выражено синглетом, а для полимера с высоким содержанием изотактических последовательностей — квадруп- [c.183]

Другой хорошо установленный пример влияния соседней группы на протекание реакции растворенных ценных молекул касается гидролиза поливинилацетата до поливинилового спирта. В этом случае гидроксильные группы спирта, образуюш иеся во время реакции, оказывают ускоряющее действие на реакционную снособность соседних эфирных групп. Методом инфракрасной спектроскопии можно показать, что в результате этого частично омыленный поливинилацетат содержит значительно больше эфирных грунн, защищенных другими непрореагировавшими эфирными остатками, чем этого следовало ожидать из статистического распределения гидролизованных групп [1070]. Ускоряющее действие соседних гидроксильных групп на гидролиз эфира может быть также продемонстрировано путем ускорения скорости реакции на начальных стадиях процесса [1071, 1072]. Подобное явление отмечалось для гидролиза поливинилацеталя в разбавленных кислых растворах [1073]. Как для поливинилацетата, так и для поливинилацеталя более реакционноспособными являются, по-видимому, синдиотактические полимеры [1072]. [c.359]