Полиформальдегид ацетилирование

Технологический процесс производства полиформальдегида по непрерывному методу состоит из следующих стадий подготовка формалина, получение и очистка газообразного формальдегида, полимеризация формальдегида, ацетилирование полиформальдегида, промывка и сушка полиформальдегида, стабилизация и грануляция. [c.48]

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник /2, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит на регенерацию. Ацетилирование проводится в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита. [c.49]

Полимеры формальдегида с концевыми полуацетальными группами термически нестойки они начинают отщеплять мономерный формальдегид уже при температуре 150 °С. При ацетилировании концевых гидроксильных групп термическая стойкость возрастает до 220. °С. Алкилированный полиформальдегид становится стойким к действию щелочей однако он нестоек к действию кислот, поскольку последние расщепляют ацетальную связь (см. опыты 5-09 и 5-15). [c.159]

Формальдегид (I), уксусный ангидрид (II) Ацетилированный полиформальдегид Са-стеарат в уайт-спирте, 1-я стадия 20—30° С, 1 ч, при подаче перегретого до 180° С 11 2-я стадия добавляют Ма-ацетат, 150° С, 3 ч [279] [c.145]

Метод проверен на примере термической деструкции ацетилированного полиформальдегида (ПФА). Формальдегид, образующийся при термической обработке ПФА, [c.162]

Внесение в ацетилированный полиформальдегид 1,2% полиамидной смолы и 0,8% радикала II хорошо стабилизирует полиформальдегид (рис. 30). [c.36]

В случае же ацетилированного полиформальдегида переход большой ацетильной группы затруднен по сравнению с переходом атома водорода ОН-группы в обычном полиформальдегиде [c.42]

Соли марганца или меди органических кислот, так же как бромиды и иодиды этих металлов, — термостабилизаторы полиформальдегида, имеющего в молекуле ацетилированные концевые группы [2282].Ненасыщенные полиэфирные смолы с добавкой соли кадмия [c.207]

При термоокислительной деструкции ацетилированного полиформальдегида эффективны следующие соединения (приведенные в скобках цифры показывают относительную скорость потери веса, причем для нестабилизированного полимера скорость потери веса [c.391]

Определенный интерес представляет способ стабилизации гетероцепных полимеров путем блокирования концевых групп, способных активировать разложение макромолекул. Термическую стабильность полиформальдегида удалось повысить именно путем ацетилирования полимера уксусным ангидридом - I [c.85]

Все добавки, в том числе и ДФА, были введены в полиформальдегид с вязкостью (т])=0,36 [(т])—характеристическая вязкость, измеренная в диметилформамиде при 150"С] и степенью ацетилирования = 96%. [c.129]

Природу концевых групп полиформальдегида исследовали анализом концевых групп ацетилированного полимера и определением его молекулярного веса осмометрическим методом [105]. Было установлено, что ацетилированный полиформальдегид содержит ацетатные и метоксильные группы. Ацетатные группы образуются из гидроксильных концевых групп. Происхождение метоксильных концевых групп связывают с метиловым спиртом, присутствующим в мономерном формальдегиде в виде примеси. Соотношение ацетатных и метоксильных групп изменяется в пределах от 10 до 60 в зависимости от природы катализатора, чистоты мономера и условий полимеризации. Значения молекулярного веса, измеренного осмометрическим методом, хорошо согласуются с данными анализа концевых групп (рис. 10). Величины молекулярного веса рассчитаны по данным анализа концевых групп в предположении, что цепь не разветвляется, и поэтому каждая молекула полимера содержит по две концевые группы. Эти данные подтверждают вывод о том, что вода и метиловый спирт вызывают полимеризацию, отдавая полимерной цепи соответственно гидроксильные и метоксильные концевые группы. [c.88]

Пример № 9. При синтезе полиформальдегида получаемый после полимеризации продукт подвергали ацетилированию по концевым группам для увеличения его термической стабильности. Диацетат полиформальдегида содержал 2—3% неблокированных концевых групп, которые резко снижали [c.154]

Пример № 1. Синтез термостабильного полиформальдегида можно рассматривать как классический пример запутанности технологических проблем, поскольку альтернативные идеи возникали здесь постоянно, например конкуренция между мономерами (мономерный формальдегид и триоксан), способами стабилизации концевых групп (ацетилирование ОН-групп гомополимера и сополимеризация). [c.158]

Интересно, что впоследствии в различных организациях предпринимались попытки вернуться к процессу ацетилирования полиформальдегида,, однако они не принесли успеха даже на стадии поисковых исследований. [c.159]

Для повышения термической стойкости полиформальдегида п предотвращения старения полимера при хранении и эксплуатации проводят ацетилирование концевых гидроксильных групп уксусным ангидридом, а также вводят различные стабилизаторы (ароматические амины, фенолы, гидразины, соли, окислы металлов и др.). [c.243]

Полиформальдегид имеет нестойкие концевые гидроксильные" группы, которые разлагаются при 100 °С и вызывают деполимеризацию полимера. Для увеличения термической стабильности полимера концевые гидроксилы этерифицируют, наиболее доступным способом является ацетилирование уксусным ангидридом. [c.224]

Для повышения стабильности полиформальдегида к действию повышенных температур и обеспечения возможности его переработки в изделия концевые гидроксильные группы стабилизируют химическим путем. Наиболее удобным и простым способом стаби- лизации является ацетилирование. [c.296]

Замещение гидроксильных групп на простые или сложноэфирные приводит к-резкому возрастанию термостабильности полимера. Полностью ацетилированный по концевым группам полиформальдегид можно длительное время выдерживать при 200° С в инертной среде. Термически стойкий полиформальдегид получают и катионной сополимеризацией триоксана с циклическими эфирами, окисью этилена, 1,3-диоксоланом, 1,3-диоксаном. Деполимеризация такого сополимера проходит до тех пор, пока концевым звеном не становится. ..— (СН2)п — ОН (л >1). [c.482]

Т—200°С РОг—200 мм рт. ст. 1—полиформальдегид ацетилиро-ванный 2—полиформальдегид ацетилированный и полиамид 2% -3—то же и сантовар О —1% 4—то же и дифениламин—2 /о 5— дельрин 150 6—то же и стабилизатор 22-46. [c.132]

Продолжительность ацетилирования при 135— 140°С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 °С, самотеком сливается в мутильник 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 75. в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды. [c.49]

Блокированные П. термостойки до 250 °С, но подвергаются термоокислит. деструкции при 160 °С. Поэтому для переработки П. в него вводят стабилизирующие добавки-антиоксиданты фенольного типа и термостабилизаторы, связывающие выделяющийся при разложении Ф. Сополимеры отличаются более высокой термо- и хим. стойкостью, чем ацетилированный П. Однако уже при введении 2-3% сомономера степень кристалличности П. снижается до 60%, т. пл.-до 164-166 С, что приводит к уменьшению на 10-15% модуля упругости и к нек-рому росту ударной вязкости. Остальные св-ва не изменяются, поэтому гомо-поЛимер и сополимеры считают материалами одного типа (известны под общим назв. полиформальдегид ). Для П. характерны высокая усталостная прочность к знакопеременным нагрузкам, стабильность размеров изделий и низкая ползучесть, высокая износостойкость. Его можно использовать от —40 до 100 °С. Мех. и дюлектрич св-ва П. мало зависят от влажности. Нек-рые св-ва П. приведены ниже [c.36]

Если реакцию приходится проводить с полимером в твердом состоянии, например, когда он труднорастворим или вследствие сшивания вообще нерастворим (как в случае ионного обмена, см. опыты 5-11, 5-12, 5-13), или если реакция должна протекать только на поверхности, целесообразно применять возможно более тон-коизмельченный полимер (см. раздел 2.4.1). Затем полимер нужно суспендировать в инертной среде, часто с добавлением веществ, в которых он набухает. Такой прием обеспечивает лучший доступ низкомолекулярного реагента. Иногда сам низкомолекулярный реагент вызывает набухание полимера, как, например, при ацетилировании полуацетальных групп полиформальдегида (см. опыт 5-09). [c.62]

Рис. 12. Падение характеристической вязкости т] ацетилированного формальдегида при 150° С, Полиформальдегид стабилизирован добавкой 1,2% полиамида и 0,023 моль кг антиоксиданта 22-46 1) и 1,2% полиамида и 0,02 молъ1кг 2,2,6,6-тетраметил-4-этил-4-оксипинеридона (2) Ап = /(г) в присутствии азотокисного радикала (3) и антиоксиданта 22-46 (4)

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается сзтцественно повысить 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр., метилированием илн ацетилированием) 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Однако модифицированные таНим образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (ароматич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для получения трехмерных А. п. альдегиды сополиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диальдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид. [c.47]

Полиацетали можно стабилизировать добавками термо- и свето-стабилизаторов, а также ацетилированием или этерификацией концевых групп. При этерификации конечных групп полиформальдегида термическая стойкость его повышается до 250 °С. Однако поскольку термоокислительная деструкция протекает уже при 160—170 °С, то обычно добавляют также антиоксиданты, например производные мочевины, тиомоче-вины, вторичные и третичные ароматические амины, производные гидразина и фенола, а также соли марганца и меди. [c.204]

Сходная картина наб.подалась ири ингибированном окислении полиформальдегида с ацетилированными коинсвы.мн звеньями. Если к полимеру добавить 1,2 и полиамида-68 иО.в о иминоксильного радикала, то скорость распада полимера значительно у.мень-шается. 2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-1-оксил примерно так же эффективен, как один из лучших классических стабилизаторов 22—46 [c.96]

Как видно из кривых дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА) (рис. 1.16), полиформальдегид в инертной атмосфере начинает разлагаться около 443 К, максимальная скорость его термодеструкции достигается при 473 К, а второй максимум скорости разложения находится при 542 К [56]. Ацетилирование полиформальдегида приводит к повышению его термостойкости первый максимум на кривых ДТГА находится при 523 К, а второй-при 558 К, Этот эффект связан с тем, что полиформальдегид при термической деструкции легко распадается до мономера, благодаря наличию полярной связи С—О и ОН-групп [c.42]

Ацетилирование, как и другие методы блокирования концевых ОН-групп полиформальдегида, является эффективным способом повышения его термостабильности. Однако в случае термоокислительной деструкции эффект стабилизации ацетилированного полиформальдегида существенно меньше деструкция полимера начинается при 423 К, первый максимум на кривых ДТГА находится при 453 К, а второй-около 520 К. Это связано с тем, что ацетильная группировка, находящаяся на конце поли- [c.42]

Трифторацетальдегид сополимеризовали с мономерным формальдегидом в присутствии в качестве инициатора комплекса ацетата четвертичного аммониевого основания [20]. Приведенная вязкость (0,5%-ный раствор в диметилформамиде) при 150 °С составляла 2,85. По данным анализа продукт содержал 29,5% альдегида. При попытке стабилизировать концевые группы этого полимера уксусным ангидридом содержание альдегида падало до 14,2%. Ацетилироваиные сополимеры обладали приблизительно такой же стабильностью, как и ацетилированный полиформальдегид. [c.200]

Однако имеются сообщения о том, что ниже температуры плавления полимера с гидроксильными концевыми группами скорость его термического разложения увеличивается в присутствии солевых добавок типа ацетата натрия [Рас J., Mejzlik J., Vi se ly K-, hem. prumysl, 12, 575 (1962)]. Авторы считают, что в этом случае активным центром является анион. К такому же выводу приходят Керн с сотрудниками. В работе Дудиной [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963] показано, что энергия акгивации термического распада ацетилированного поли.мера зависит от применяемого катализатора ацетилирования. Поскольку в настоящее время нет сообщений о прямом доказательстве природы активного центра при термической деструкции полиформальдегида и в связи с тем, что не удается объяснить всю совокупность экспери,ментальных данных с точки зрения единого активного центра, делается предположение о совместном существовании активных центров ионного и свободно-радикального характера [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963]. [c.462]

Технологический процесс производства полиформальдегида по непрерывному методу (рис. 82) состоит из следующих стадий подготовки формалина, получения и очистки газообразного формальдегида, полимеризации формальдегида, ацетилирования полиформальдегида, промывки и сущки полиформальдегида, стабилизации и грануляции. Подготовка формалина заключается в обезметано-ливании и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа. Формалин с концентрацией 50—60 г/100 мл из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина 1, откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3, 5, газоотделителях 4, 6 VI поступает на очистку. Очистка формальдегида производится методом вымораживания (или с помощью молекулярных сит). Формальдегид подается в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлажденным трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонку для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид, содержащий около 99% мономера, идет на полимеризацию (полимеризатор 11). Полимеризация проводится в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8 в количестве, необходимом для получения пульпы с 10—12%-ной концентрацией полимера. В качестве катализатора применяется раствор стеарата кальция и уайт-спирита, который поступает из емкости 9. Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубащкой, снабженной пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при температуре 40—50°С. [c.244]

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит — на регенерацию. Ацетилирование проводится в ацетиляторе 16 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 14, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита. Продолжительность ацетилирования при 135—140°С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается в холодильнике 15 до 30°С, самотеком сливается в мутильник /7 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мещалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды. [c.244]

Блокирование концевых групп. Природа концевых групп в молекулах полиоксиметилена определяется механизмом передачи цепи во время полимеризации. Если для регулирования молекулярного веса не применяются специальные агенты передачи цепи, то абсолютное большинство макромолекул имеет гидроксильные концевые группы. Эти группы проявляют свойства, типичные для спиртовых групп, и аналогичны гидроксильным группам в молекулах целлюлозы. Наиболее простой способ модификации заключается в этерификации концевых групп путем обработки соответствующими кислотами, ангидридами и хлорангидридами или другими этерифицирующими агентами. Эти способы хорошо известны в химии целлюлозы. Однако опыт, накопленный в результате многолетних исследований но ацетилированию, нитрованию, метилированию целлюлозы, не следует переоценивать, так как полиформальдегид по устойчивости к дей- [c.122]

Промышленное производство полиформальдегида из мономерного формальдегида сопряжено с рядом трудностей технологического и аппаратурного оформления из-за склонности формальдегида к спонтанной (самопроизвольной) полимеризации. Кроме того, при температуре выше 100° С начинается деполимеризация готового полимера. Для термостабилизацин гомополимера и получения продукта, годного для переработки в изделия (температура переработки выше 180° С), его необхрдимо обработать уксусным ангидридом (ацетилирование концевых—ОН групп, вызывающих деполимеризацию). Термостабилизированный полиформальдегид выдерживает в вакууме или в нейтральной среде температуру до 240° С, но разлагается, начиная с 160° С, в присутствии кислорода воздуха. Для защиты полимера от деструкции при нагревании во время переработки в его состав вводят стабилизаторы — антиоксиданты и вещества, связывающие выделяющийся формальдегид. [c.169]

Гомополиформальдегид ----СН2О—СНг—О—СН2—О---- обладает низкой термостабильностью и начинает интенсивно разлагаться при 120°С. Естественно, что использовать такой полимер для производства волокна нельзя. Начальную температуру разложения полиформальдегида можно резко повысить (до 250 °С) блокированием концевых групп ОН, в частности ацетилированием или путем синтеза сополимера формальдегида, содержащего небольшое количество второго компонента — окиси этилена или ди-оксалана СНа—СНа, который располагается преимущественно на [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология