Групповые частоты в инфракрасных спектрах

Предлагаемая вниманию читателя книга Л. Беллами представляет собой дополнение к его более ранней монографии Инфракрасные спектры сложных молекул , изданной в русском переводе В 1963 г. и получившей широкую известность и признание как единственный в своем роде справочник по характеристическим, или групповым, частотам ИК-спектров различных классов органических соединений. Автор не ставил своей целью пересмотр всего представленного ранее материала, в чем не было необходимости, так как многие структурно-спектральные корреляции установлены вполне надежно и не требуют пересмотра. Основное внимание было обращено на анализ вновь полученных данных по некоторым наиболее важным групповым частотам и уточнение корреляций с учетом влияния на данную частоту различных структурных изменений в ближайшем, а иногда и более отдаленном окружении рассматриваемой связи или группы атомов. Ценность новой книги Л. Беллами состоит прежде всего в том, что в ней собран и систематизирован большой фактический материал по групповым ИК-часто-там и их изменениям в зависимости от различных типов замещения и других более тонких деталей строения молекул. Кроме того, в книге приведены полезные подробные таблицы частот и указаны некоторые интересные закономерности, обсуждены различные точки зрения на природу смещений групповых частот при тех или иных структурных изменениях. Очень полезно данное автором объективное сопоставление различных приближенных закономерностей и гипотез, публикуемых в периодической литературе, так как оно помогает критически анализировать материал. [c.5]

Силовые постоянные групп —С—С—, —С—С— и —С=С— относятся друг к другу приблизительно как 1 2 3. Это различие намного превышает требующиеся 25%, поэтому в случае кратных связей всегда следует ожидать появления характеристических частот. Необходимое различие масс [условие (б)] особенно хорошо выполняется для связей атома углерода с атомами водорода, серы, хлора и другими, но не с атомами кислорода или азота. Следовательно, для С—Н-, С—С1-связей (в отличие от связей —С—О— —С—С— или —С—N—) следует ожидать появления характеристических частот поглощения. Таким образом, многочисленные структурные группы поглощают вне зависимости от остальной части молекулы в очень узкой, строго ограниченной области инфракрасного спектра. Соответствующие этому поглощению частоты называют характеристическими или групповыми. Они служат для обнаружения в молекуле определенных функциональных групп [481. В соответствии с уравнением (5.3.3) характеристические частоты в значительной степени определяются величинами колеблющихся масс и силовыми постоянными. Из этого вытекает естественный ряд характеристических частот групп в инфракрасных спектрах (табл. 5.10), которые могут быть полезными при расшифровке ИК-спектров. [c.224]

Взаимодействие связей в пределах функциональной группы характеризуется строгим постоянством и только в небольшой степени зависит от природы углеродного скелета, несуш,его эту функциональную группу. Поэтому оказывается возможным установить соответствие между различными функциональными группами и свойственными им групповыми частотами. Именно по этой причине ИК-спектроскопия используется главным образом для определения функциональных групп молекулы. Часто бывает трудно представить многие характеристические колебания сложных функциональных групп в виде совокупности простых валентных или деформационных колебаний. Однако химик-практик должен быть знаком с частотами типичных функциональных групп и пользоваться ими при анализе строения молекул эти частоты приведены в табл. 28-2. Дополнительные сведения к таблице читатель может найти в соответствуюш,их главах. Имея в виду вездесущ,ность простых углеводородов, именно их инфракрасные спектры мы рассмотрим в этой главе. [c.504]

По инфракрасным спектрам приводятся два типа корреляционных таблиц. В таблице первого типа в основу положены частоты поглощения и отвечающие им групповые колебания. Таблицы второго типа составлены по функциональным группам, в них приводят-ги все частоты, характерные для данной группы. [c.111]

Широкое применение инфракрасной спектроскопии как инструмента для функционального группового анализа основано на том экспериментально установленном факте, что некоторые химические связи и группы атомов дают в инфракрасном спектре полосы поглощения при приблизительно одной и той же частоте независимо от молекулы, в которой имеется данная связь или данная группа. Например, полоса валентных колебаний свободной ОН-группы обычно находится около 3600—3700 см , полоса валентных колебаний N — Н-связи —в области 3300—-3400 см , полоса валентных колебаний связи С — Н в алифатических соединениях — около 2850—3000 см , а карбонильные группы кетонов, альдегидов, кислот или амидов дают обычно интенсив- [c.326]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

В табл. 24 приведены наблюдаемые в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния частоты колебаний некоторых карбонатов и нитратов. Интересно отметить, что кальциту и арагониту присущи различные спектры, несмотря на то что химический состав этих соединений одинаков. Очевидно, это объясняется различиями кристаллической структуры. Чтобы провести детальное исследование спектров кристаллов, необходимо рассматривать спектры с точки зрения позиционной симметрии или фактор-группового анализа. Согласно Хал-форду [202], спектр молекулы в кристалле определяется новыми правилами отбора, вытекающими из позиционной симметрии — локальной симметрии окружения кристалла около центра тяжести молекулы в элементарной ячейке. Позиционную симметрию можно непосредственно определить, если известны пространственная группа [c.131]

Метод инфракрасной спектроскопии является одним из важнейших современных физических методов идентификации химических соединений, изучения строения молекул и количественного анализа смесей с каждым годом он находит все более широкое применение в самых различных областях науки и в первую очередь в химии, биохимии и биологии. В настоящее время накоплен богатейший экспериментальный материал по инфракрасным спектрам поглощения химических соединений, и основная ценность книги Беллами состоит в том, что она содержит весьма полный обзор хорошо систематизированных справочных данных об особенностях спектров (характеристических или групповых частотах) различных классов органических соединений, а также многих неорганических соединений. [c.5]

Располагая спектром поглощения белка или полипептида и зная групповые частоты, можно установить лишь наличие соответствующих групп в их молекуле. Измеряя оптическую плотность при этих частотах, можно было бы, при соответствующей калибровке, провести количественное определение этих групп. Однако строение белков изучено пока еще недостаточно, что затрудняет точный анализ. Поэтому основным приемом исследования являются количественные измерения поглощения поляризованного инфракрасного света ориентированными образцами полимеров. Эти измерения позволяют определить пространственное расположение химических связей в молекулах белков и полипептидов. [c.109]

Одним из наиболее важных применений обычных ИК-спектров (в среднем и ближнем диапазоне) является определение в составе молекулы таких групп, как С—Н,С=М, О—Н и т. п., по специфическому поглощению, которое называется характеристическими или групповыми частотами. Предполагается, что соответствующие колебания имеют относительно чистые формы и что их частоты могут быть перенесены от одной молекулы к другой. Нахождению и проверке таких частот в инфракрасных спектрах главным образом органических соединений посвящено огромное количество оригинальных работ и несколько монографий (см., например, Беллами, 1963, 1971). Подробный атлас спектров большого числа соединений в области от 700 до 300 см" состав- [c.190]

Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы [191—193] для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров [196]. Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина [197], кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей [198], кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов [199]. [c.189]

Метод инфракрасной спектроскопии только в последние годы начал использоваться для изучения превращения нефтепродуктов в водоеме [4, 5, 7]. При анализе ИК-спектров хлороформных экстрактов могут быть выделены отдельные типы нефтяных структур парафиновые, нафтеновые, ароматические —и определена степень их окисленности. Но в упомянутых работах данные о количественном содержании соединений, входящих в состав нефтяных остатков, отсутствуют. Групповой анализ по характеристическим частотам имеет обобщающий характер и отражает элементы структур данной смеси. Для определения отдельных соединений помимо данных ИК-спектроскопии необходимо предварительное разделение смеси и элементарный анализ. [c.179]

Как мы отмечали, ближняя фотографическая инфракрасная область (область второй и последующих гармоник) более доступна исследованию в экспериментальном отношении, чем дальняя инфракрасная часть спектра. Однако использование ее мало эффективно, так как полосы гармоник сравнительно мало интенсивны и весьма широки это последнее обстоятельство обусловлено ротационной структурой полос и взаимным перекрытием по. гое, соответствующих различным колебаниям, наложением суммовых и разностных частот. По этой причине спектры в ближней инфракрасной области представителей какого-либо одного гомологического ряда мало отличаются друг от друга (рис. 89), что делает невозможным, например, онределени индивидуального состава более или менее сложных смесей возможен лишь по тому или иному признаку групповой анализ. Подбор соответствующих условий опыта позволяет иногда решать и с помощью ближних инфракрасных спектров поглощения, не только те или иные аналитические задачи, но и задачи, относящиеся к структуре молекул. [c.188]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

Помощь в идентификации оказывают подробные сводки характеристических групповых частот в инфракрасных спектрах. Данные, собранные Колтупом 14] и Накамото [20], использованы [c.242]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

При рассмотрении инфракрасных спектров соединений, имеющих одинаковые группы атомов, обнаружено, что независимо от остальной части молекулы эти одинаковые группы поглощают в узком интервале частот, называемом групповой частотой. Например, групповые частоты метильной группы 3000—2860, 1470—1400, 1380— 1200 и 1200—800 см . Групповые частоты установлены для многих органических и неорганических групп и сведены в таблицы групповых частот [26, 29, 33, 34], которые очень удобны при идентификации групп атомов по инфракрасным спектрам. Таблицы групповых частот для неорганических и координационных соединений даны в приложеиии V, а также на рис. 33 и 34 в ч. II книги. [c.97]

Инфракрасный спектр поглощения этих соединений состоит из 20—30 дискретных полос поглощения, из которых 5—10 полос более интенсивны, чем остальные. Наличие полос поглощения в спектре обусловлено тем, что атомы белковой молекулы колеблются (перемещаются) с определенной частотой вдоль или перпендикулярно направ. нию их химических связей, что вызывает периодические изменения дипольного момента молекулы. В результате многоатомная молекула может поглощать излучения соответствующих частот. Большая интенсивность некоторых полос объясняется тем, что изменения дипольного момента, соответствующие некоторым частотам, оказываются наибольшими. Хотя в каждом основном колебании участвуют до некоторой степени все атомы молекулы, многие из характеристических частот обусловлены главным образом к олебаниями определенных химических связей или отдельных групп, входящих в ее состав. Эти частоты можно использовать для установления наличия соответствующих групп в многоатомных молекулах (групповые частоты). Наибольший интерес для анализа белков и пептидов представляют частоты валентных колебаний атомов водорода, водородные деформационные частоты, частоты кратных связей и частоты в основной цепи. [c.108]

Может показаться, что теория спектров второго порядка, которая была изложена в гл. 10 и с приложениями которой мы только что познакомились, не вполне пригодна для обертонов и составных ТОНОВ колебательных мод в кристаллах, содержащих нейтральные или ионные молекулы. Действительно, очень часто в инфракрасных спектрах поглощения и реже в спектрах комбинационного. рассеяния ) наблюдаются полосы, относящиеся к обертонам или составным то1 ам внутренних колебаний. Они характеризуются вполне определенными частотами, и их щири-ны — того же порядка, что и щирины полос нормальных колебаний. В этих случаях вполне удовлетворительные прогнозы обычно позволяют сделать правила отбора, основанные на фактор-групповом подходе. [c.320]

Результаты, полученные Якобсеном и сотрудниками, были подтверждены исследованием кристаллической муравьиной кислоты (Ми-кава и сотр., 1967). В работе были получены инфракрасные спектры р-полиморфных форм (НСООН) , (ОСООН) и (НСООВ) и рассчитаны колебания бесконечной полимерной цепи с водородными связями в предположении групповой симметрии С2 . Используя для плоских колебаний системы силовое поле Юри—Брэдли, эти авторы получили для валентного колебания связи О—Н силовую постоянную 0,24 мдин/А. Результаты расчета удовлетворительно согласовались с наблюдаемыми изотопическими смещениями частот. [c.112]

В инфракрасных спектрах этих гидрогенизатов (рис. 8) с удалением серы и изменением группового состава наблюдается пониже1ше интенсивности поглощения по всем частотам, по сравнению со спектром исходных полициклических ароматических углеводородов. Особенно снижается относительная интенсивность полос в областях 760—740, [c.229]

Отнесение для трех колебаний класса не вполне очевидно, хотя нужно было бы только найти полосы, активные в инфракрасной области и неактивные в спектре комбинационного рассеяния. Другое случайное наложение А -полосы спектра комбинационного рассеяния на инфракрасную полосу средней интенсивности происходит при 785 Полоса инфракрасного спектра относится к колебанию А . В классе А есть другие полосы при 990 см и выше, которые, очевидно, являются гоставными или обертонами. Приближенные групповые частоты указывают на то, что две остающиеся основные частоты класса А должны быть ниже одной из отнесенных и, вероятно, не принадлежат к инфракрасной области. [c.295]

Область от 8 до 15 ji носит иногда название области отпечатков пальцев (finger print), так как именно эта часть спектра обусловливает уникальность спектра отдельного вещества. Для более детального изучения зависимости между строением вещества и инфракрасными спектрами поглощения рекомендуем специальную литературу [1, За]. В частности, вышедшее на русском языке второе издание монографии Л. Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул содержит обзор систематизированных справочных данных об особенностях спектров (характеристических и групповых частотах) различных классов органических соединений, а также многих неорганических соединений. [c.218]

Инфракрасная спектроскопия находит все большее применение в промышленности и органической химии для распознавания и количественного и структурного анализа неизвестных соединений. Почти все имеюшиеся на промышленных предприятиях спектрометры применяются именно для этих целей. В то же время физики-теоретики используют спектры также для получения данных по механике простых молекул. Такие исследования исключительно полезны для целей анализа, так как дают возможность определить групповые движения в молекуле, связанные с различными характеристическими частотами, и позволяют, таким образом, в какой-то мере оценить смешения частот при изменении внутримолекулярного окружения группы. Однако эти исследования обычно ограничиваются изучением простых молекул, у которых частоты, связанные с различ-ны.ми структурными элементами, отличаются от соответ-ствуюш,их частот, найденных для более сложных веществ. [c.11]

Эти групповые электронные спектры подвержены большему влиянию прилегающих частей молекулы, чем характеристические инфракрасные частоты связей, например в кротоповом альдегиде СНдСН=СНСНО полоса появляется уже при 3100 А, и ее интенсивность несколько увеличивается в акролеине СН2 = =СНСНО—при 3400 А с появлением колебательной структуры и в глиоксале 0=СНСН=0 сдвиг настолько велик, что полоса попадает уже в видимую область. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология