Дикетоны полимеризация

Изучение комплексообразования циркония и гафния с рядом Р-дикетонов проводилось нами в условиях образования комплексных соединений состава МА , т. е. в условиях, в которых, как было установлено экспериментально, не наблюдается явлений гидролиза и полимеризации ионов металла в водной фазе, и в состав комплексного соединения, экстрагируемого бензолом, не [c.172]

Исследования в этом направлении тесно связаны с вышеизложенными работами по изучению вопроса о распределении кратных связей в полиметиленовых циклах. Представляло большой интерес дальнейшее изучение этого важного и принципиального вопроса при помощи других, более совершенных методов, которые давали бы возможность устранять течение реакций полимеризации и обеспечивали бы преимущественное направление реакции в сторону образования мономерных продуктов. С этой целью нам представлялось наиболее целесообразным использовать метод разложения дигидразонов циклических дикетонов. [c.94]

Если полимеризация происходит в кристаллич. фазе при темп-ре на 1,5—2°С ниже темп-ры плавления дикетена (—6,5°С), раскрытие четырехчленного цикла не сопровождается изомеризацией в результате образуется кристаллич. полиэфир. В жидкой фазе те же активные центры вызывают образование поли-Р-дикетона. [c.293]

Кетены при полимеризации образуют дикетоны такого строения [c.109]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

В кислой среде алкилфураиы легко претерпевают раскрытие кольца с образованием 1,4-дикетонов (процесс, обратный синтезу Пааля — Кнорра см. разд. 18.4.14.2). Однако если не принимать мер предосторожности, еы.коды могут оказаться низкими из-за полимеризации [55]. Фура1 ы с электроноакцепторными заместителями обычно устойчивы к действию кислот. Первой стадией реакции [c.127]

При полимеризации диметилкетена под влиянием триэтилалю-миния образуется сополимер со строгим чередованием звеньев обоего типа. Избирательная полимеризация в зависимости от природы возбудителя известна также для дикетена. Изопропилат алюминия приводит при полимеризации дикетена к полиэфиру, тогда как активные катионные возбудители — А1С1з и эфират ВРз вызывают образование поли- 3-дикетона (оба процесса идут при температуре несколько ниже 0°) [c.392]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Кристаллич. решетка мономеров может оказывать влияние не только на ориентацию макромолекул, образующихся при Т, п., но и на их химич. строение (в частности, конфигурацию). Топохимич. контроль роста цепи наиболее вероятен в случае мономеров второй группы. Анализ экспериментальных данных показывает, что если для данного мономера возможны два или несколько химич. направлений роста цепи, его кристаллич. решетка диктует то из них, к-рое ведет к синтезу когерентных ей макромолекул. Напр., полимеризация дикетена может, вообще говоря, вести к образованию ноли-Р-дикетона (1) и полиэфира (2) [c.293]

Полимеры невысокой мол. массы, содержащие как сложноэфириые, так и Р-дикетонные звенья, образуются при полимеризации Д. в жидкой фазе в присутствии небольших количеств Mg. [c.358]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

При благоприятных условиях константа распределения равна наибольшему значению коэффициента распределения в той области pH, где реагент существует в молекулярной форме. Для нахождения РиА определяют в условиях равновесия концентрацию реагента в обеих фазах, причем значение pH водной фазы должно лежать в указанном выше интервале. Поскольку реагент может быть иолимеризован в органической фазе, максимальный коэффициент распределения необходимо определять при нескольких различных концентрациях реагента. Независимость Еш х от концентрации указывает на то, что реагент не образует димеров, тримеров и т. п. Отсутствие полимеризации в определенном интервале концентраций было показано, например, для ацетилацетона, теноил-трифторацетона и других (З-дикетонов [73], диоксимов [74], для куп-ферона, неокупферона и бензоилфенилгидроксиламипа в системе СНС1з — Н2О [75], для дитизона в системе СС — Н2О [76] и ряда других реагентов. [c.32]

Полимеры и сополимеры ненасыщенных (З-дикетонов образуют комплексы с ионами Ре - и могут быть использованы как ионообменные смолы при полимеризации замещенных ди-винилкетонов образуются полимеры, хорошо растворимые в органических растворителях [c.601]

Р-Дикетоны (dike) образуют устойчивые комплексы типа внутренних солей Fe(dike)2. Если учесть полимерную природу аналогичных соединений Мп , Со" и Ni , а также слабо выраженную способность Fe образовывать комплексы с координационным числом 4, то представляется довольно вероятным, что и в случае Fe октаэдрические комплексы образуются в результате полимеризации. [c.267]

Изопропилат алюминия используется как восстановитель в большом числе процессов, например при восстановлении адрена-лона, альдегидов, антрахинона, бензофенона, бромкетонов, холестанона, дикетонов, фенхона, кетонов, нитрилов и т. д. Применение изопропилата в качестве катализатора ускоряет полимеризацию. Производные окиси этилена полимеризуются в присутствии смеси изопропилата алюминия с хлористым цинком и триэтилалюминием а при конденсации производных окиси этилена с ангидридами органических кислот, амидами, уретанами и т. д. образуются эпоксидные смолы Смесь изопропилата алюминия со стеаратом алюминия используется в качестве катализатора при отверждении эпоксидных смол 9. Продукты конденсации изопропилата алюминия с альдегидами служат катализаторами при проведении отверждения полисилоксановых смол, образующих относительно стойкие продукты с высокой температурой плавления. Могут быть также [c.208]

Хелаты 1,3-дикетонов Си, Сг, Со и Fe в присутствии гидроперекиси трет-бутила исследованы как инициаторы полимеризации стирола при умеренных температурах (50° С) [N. Indi tbr, С. Linder, J. Polymer S i., А, 3 (10), 3668 (1965)]. —Прим. редактора. [c.288]

Полимеры, сшитые с помощью хелатных колец, стабильные при комнатной температуре и способные образовывать пленки, листы, волокна и т. п. до своего отверждения нагреванием, получаются при комбинации хелатов типа бис (бутилацетоацетата) с поли(ал-лилацетоацетатом) со степенью полимеризации 8—10 . Большое число полимеров бнс-р-дикетонов, имеющих медь в основной полимерной цепи, получено и изучено советскими исследователями 2. [c.290]

Раствор, пригодный для получения прочных покрытий, получается путем смешения полиаллилацетоацетата со степенью полимеризации 8—10 с толуольным раствором бериллиевого или алюминиевого хелата. После удаления растворителя наблюдается координация металла с полимерным лигандом сушка на воздухе или при нагревании приводит к образованию пленки полимера, сшитой с помощью хелатных колец. Этот процесс можно использовать для полимерных лигандов различных типов . Поликоордина-ционные полимеры, имеющие бериллий в основной своей цепи, были получены из бис-р-дикетонов и исследованы советскими и американскими учеными. Полимеры с низким молекулярным весом общей структуры (I), образующиеся при непосредственном взаимодействии бис-р-дикетонов с солями бериллия, превращаются нагреванием при 150—225° С в вакууме в циклические мономеры (II) или димеры, которые могут быть изолированы путем возгонки [c.292]

Хелаты железа и 1-(2-пиридил)-2-фенил-2-этанола и 1-(2-пири-дил)-2-фенил-2-пиридоина исследовались как потенциальные катализаторы полимеризации метилметакрилата. Однако было найдено, что они менее эффективны по сравнению с соответствующими хелатами 1,3-дикетонов Комплексы уксуснокислой соли 2-гептадецил-имидазолина и различных металлов, включая железо, предлагались в качестве фунгицидов. . Показана возможность экономного замещения стандартных сиккативов для маслообразных связующих комплексами металлов. Кобальт может быть заменен марганцем и железом в смеси с подходящим аминовым производным [c.317]

Хелаты металлов с Р-дикетонами, содержащими в качестве концевых групп разветвленные углеводородные радикалы, обладают лучшими свойствами. Летучесть их выше, чем при использовании Р-дикетонов с неразветвленными концевыми группами [37]. Кроме того, как уже упоминалось выше, такие хелаты проявляют меньшую тенденцию к гидратации и полимеризации. За последние годы наибольшим вниманием исследователей из Р-дикетонатов этого класса пользовались комплексы металлов с дипивалоилметаном [30, 36—42]. [c.15]

Кристаллическое состояние мономерного вещества, являющееся примером однородно-анизотропной системы, оказывает непосредственное влияние на структуру образующихся полимеров. Так, при полимеризации ацетальдегида в твердой фазе получен полиаце-таль, а в жидкой фазе при температуре на несколько градусов выше температуры плавления образуется изомерный ему поливиниловый спирт 2 . В случае жидкофазной полимеризации дикетена под действием катионных катализаторов образуется поли-Р-дикетон 1 , а при радиационной полимеризации в кристаллическом состоянии — полиэфир [c.118]

Из работ по изучению скорости реакции гидролиза при высоких давлениях отметим выполненное А. М. Поляковой и Л. Ф. Верещагиным [63] исследование гидролиза 2,5-дикетони-перазина и образования нолипептидных связей (при 170 С и давлении до 4000 атм). Авторы установили, что давление резко увеличивает скорость гидролиза при размыкании кольца дикетопипе-разина происходит полимеризация с образованием полипептидов. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология