Гидрогенизация гликолей

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

Непредельные жирные кислоты и их сложные эфиры превращаются в спирты с той же скоростью, что и их насыщенные аналоги. Присутствие этих соединений не снижает ценности сырья, а при условии сохранения двойной связи даже повышает ценность товарных спиртов. Однако для сохранения двойной связи гидрогенизацию необходимо проводить в специальных условиях на особых катализаторах. Свободные дикарбоновые кислоты уменьшают скорость гидрогенизации сырья за счет блокирования поверхности катализатора. Примесь их в виде метиловых эфиров не влияет на скорость гидрогенизации, но приводит к обогащению спиртов гликолями в промышленных образцах спиртов Сю—С содержится 4—7% (масс.) высших первичных гликолей. [c.28]

Условия, необходимые для гидрогенизации карбалкоксильной группы до карбинольной группы, настолько жестки, что при этом гидрогенизации подвергаются почти все другие непредельные группы, содержащиеся в молекуле. Двойные и тройные углерод-углеродные связи в открытых цепях, а также двойные и тройные связи между углеродом и азотом, двойные связи между азотом и кислородом и между углеродом и кислородом и двойные углерод-углеродные связи в фуране, пиридине и в некоторых случаях в бензольном и нафталиновом кольцах гидрируются в условиях, обычно применяемых для превращения сложных эфиров в спирты или гликоли. Бензольное ядро в фенилзамещен-ных эфирах и ядро пиррола не гидрируются и после гидрогенизации сложного эфира сохраняются в спирте или гликоле неизмененными. В тех условиях, в которых карбалкоксильная группа [c.13]

Низшие гликоли хорошо разделяются на полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола, причем этиленгликоль элюирует перед пропиленгликолем[1, 8, 95, 180, 192—194], достаточно быстро элюирует глицерин [180, 193] (рис. 42, 43). Анализ глицерина, выделяемого из продуктов гидрогенизации сахарозы, осуществлен на полисорбе-1 [195]. Малые количества этиленгликоля в нефтях определены на колонках, заполненных полимерным сорбентом ПАР-2 [196]. [c.137]

Другой метод, основанный на гидролитическом расщеплении углеводов (крахмал, древесная мука и сахар, особенно тростниковый), приводит к образованию смеси глицерина с другими гликоля-ми. При этом из ди- или полисахарида сначала получают гексозы, которые затем подвергают гидрогенизации в 40-50 % водном растворе в присутствии никеля (Р = 300 атм., 1= 80-180 °С). [c.9]

Гидрогенизация производных ацетилена (гликолей, спиртов и т. д.) [c.38]

Гидрогенизация, окисление или обработка водородом углеводов сахароза или декстроза при обработке водородом превращаются в пропилен-гликоль, глицерин и нелетучую жидкость глицерин при 250° дает главным образом ацетол метанол с воздухом превращается в формальдегид соевое масло после обработки водородом дает жидкость с йодным числом 124,4 [c.278]

Пускают в ход качалку и реакционную систему нагревают как можно быстрее до 255°. При этой температуре (примечание 3) гидрогенизацию про должают до тех пор, пока ног лощение водорода не прекратится (примечание 4). Качалку останавливают, сосуд охлаждают и давление спускают. Реакционную смесь переносят в стакан емкостью 600 мл с помощью четырех порций 95 /о-ного спирта по 25 мл. Катализатор отделяют фильтрованием или с помощью центрифуги и промывают его еще четырьмя порциями спирта по 25 мл (примечание 5). К реакционному продукту (примечание 6) добавляют 50 мл 40%-ного раствора едкого натра и спиртовой раствор кипятят 2 часа с обратным холодильником. Смесь переносят в 1-литровую перегонную колбу и спирт отгоняют, пока термометр в парах не покажет 95°. Горячий остаток переносят в прибор для непрерывного экстрагирования жидкостей (стр. 478), колбу споласкивают 50 мл воды и раствор исчерпывающим образом экстрагируют эфиром (примечание 7). Эфир отгоняют и после удаления спирта и воды гликоль перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 250 мл. Выход 125—132 г (85—90% теоретич.). Гексаметиленгликоль кипит при 143—144° (температура бани 160°) при давлении А мм п плавится при 41—42°. [c.150]

Полученный ацетиленовый гликоль в присутствии частично дезактивированного палладия подвергают селективной гидрогенизации, при этом ацетиленовая связь гидрогенизуется до этиленовой, другие непредельные связи в молекуле не затрагиваются. Получение гидрированного ацетиленового гликоля протекает по следующей реакции [c.682]

Восстановление глицерина осуществляется каталитической гидрогенизацией под повыщенным давлением (10—100 атм), при температуре выще 150°С — в присутствии Ni, Pt, Fe, Au и др. Продукт гидрогенизации— 1,2-пропилен-гликоль СНз СНОН СНгОН. Восстановление глицерина идет глубже при кипячении его с избытком йодистоводородной кислоты. В этих условиях он количественно превращается в [c.149]

Эпоксидные смолы обладают способностью реагировать при нагреванин с термореактивными смолами типа карбамидных или феноло-формальдегидных. Получаемые продукты имеют трехмерную структуру предполагается, что эта структура возникает в результате образования простых эфирных связей между молекулами двух различных смол. Это предположение подтверждается тем, что исчезновение эпоксидных групп в результате их гидратации (образование гликоля) или полной гидрогенизации не изменяет характера отверждения комплекса эпоксидная смола — термореактивная смола и не влияет заметно на адгезию, эластичность или химическую стойкость полученных продуктов. [c.431]

Из советских химиков синтезом ацетиленовых спиртов и гликолей, а также изучением реакций гидрогенизации и других превращений этих соединений занимался Ю. С. Залькинд с сотрудниками. [c.306]

Характеристики спиртов, получаемых гидрогенизацией различного сырья на разных катализаторах, сопоставлены в табл. 1.9. Состав технических спиртов определяется в основном составом исходных кислот и пределами отбора тех или иных фракций гидрогенизата. При одном и том же сырье, несмотря на технологические различия в процессах, товарные спирты имеют очень близкие характеристики. В отличие от спиртов, получаемых гидрогенизацией природных триглицеридов или эфиров природных жирных кислот, спирты синтетических жирных кислот содержат примеси кетонов, кетосяиртов и гликолей. [c.36]

По данным Бэркса мл. и Адкинса [частное сообщение и статья в J. Аш. hem. So . 62, 3300 (1940)] гидрогенизация является обратимой, и продукт реакции всегда содержит сложные эфиры. Для получения чистого гексаметиленгликоля, не содержащего сложных эфиров, рекомендуется более простая методика, чем описанная здесь. 30 г сырого гликоля растворяют в 50 мл воды и извлекают четыре раза бензолом порциями по 50 мл. Водный раствор подвер- ают перегонке, 1юльзуясь видоизмененной колонкой Видмера. Выход гликоля, пе содержащего сложных эфиров, 93%. [c.151]

Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) довольно высоки и во многих случаях превышают 90 7о- Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250 и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80—90 7о, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэталовый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами р>кетонокислот. [c.9]

Эфиры а-оксикислот гидрируются в более мягких условиях, чем большинство других эфиров. Этиловый эфир бензнловой кислоты превращается в соответствующий гликоль (с выходом 77%) при отношении количества катализатора к количеству эфира, равном 1 8, в течение 1 часа при 125 Эта температура на 100° ниже той, которая требовалась бы для достижения равной скорости гидрогенизации в случае многих других эфиров. При большем относительном количестве катализатора по сра внению с количеством сложного эфира пять других эфирсш а-оксйкислот (табл. IV А) были прогидрированы при 125° до гликоля, триола или тетрола. Наиболее удивительным прим Ом является гидрогенизация диэтилового эфира винной кислоты до бутантетрола-1,2,3,4 без заметного гидрогенолиза полученного продукт [9,10]. 1,2-Гликоли более стойки по отношению к гидрогенолизу м 1,3-гликоли или даже 1,4-гликоли, так что хорошие выходы 1,2-глико-лей можно получить из эфиров а-оксикислот даже при 200—250 . [c.10]

Как и в случае арилкарбинолов (стр. 9), можно в значительной степени избежать гидрогенолиза гликолей, если гидрогенизацию проводить при большом относительном количестве катализатора по сравнению с количеством сложного эфира [9, И]. При применении катализатора в количестве, равном или [c.11]

Бутадиен синтезируется из ацетилена ну тем (1) гидролиза, нрп-Бодящего к образованию ацетальдегида в присутствии разбавленной серной кислоты п соли ртути в качестве катализатора, (2) конденсации ацетальдегида в альдол, с разбавленным раствором НаОН, играющим роль катализатора, (3) каталитической гидрогенизации альдоля под давлением в 1,3 бутилен-гликоль и, наконец, (4) дегидратации последнего до углеводорода. В СССР бу та-диен приготовляется из этилового спирта, пропускаемого над специальным катализатором, что приводит к дегидрогенизации одной молекулы в ацетальдегид, который дегидратиру ется второй молекулой спирта [c.443]

Гидрогенизация диалкильных эфиров щавелевой кислоты в гликоль температура 201—275°, давление -200—1000 ат например, диэтилокса-лат превращается в этиленгликоль при 240-260° [c.257]

Гидрогенизация сахара в многоатомный спирт (гликоль) температура 200—300° давление больше 70 ат например, 150 частей глюкозы, 75 частей воды, 10 частей углекислого кальция и 15 частей никеля обрабатывают водородом при температуре 250° и давлении 170 ат выход 24 части глицерина и 35 частей смеси этилена и пропилена примеси удаляют из глицерина с помощью таких растворителей, как хлороформ, серный эфир или четыреххлористый 5Тлерод [c.276]

Некоторую ясность в характер превращения диацетиленового гликоля при его каталитической гидрогенизации вносит хроматографический анализ (см. таблицу ). Условия анализа детектор пламенно-ионизационный колонка из нержавеющей стали —100 X 0,4 сл, заполненная твердой фазой цеЛит-545 жидкая фаза — полиэтилепгликольадипинат 15 %-ный газ-носитель — Нг (45 мл1мину, 170 °С. Из таблицы видно, что состав катализата зависит как от [c.244]

Таким образом, каталитическая гидрогенизация диацетиленового гликоля зависит как от природы активного металла, так и от природы носителя. Для получения предельного гликоля наилучшими катализаторами являются Pd/BaS04, Bh/AljOg, а для получения душистых веществ — Pd-чернь, Pd/Al Og, Pd/ a Og. [c.246]

Такие реакции принято называть г и д р о г с н о-л и 3 о м, а при расщеплении болыиих молекул па меньшие — деструктивной Г. Последние реакции представляют типичный пример необратимых реагсций Г. В последнее время гидрогенолиз и деструктивная гидрогенизация используются д.дя получ( Ния многоатомных спиртов из целлюлозы и для нолучения глицерина и гликолей из высших многоатомных спиртов. В связи с обратимостью Г. для каждого соединепия существует дово.иьно узкая область темп-р, в пределах к-рой происходит присоединение водорода, поэтому для каждого случая необходимо выбрать наиболее выгодные условия (обычно при темп-ре не выше 300°, а с металлами при 120—160°) в ряде случаев гидрогенизацию проводят под давлепием водорода до 1000 ат, что увеличивает скорость реакции и смещает равновесие в нужную сторону. [c.455]

Производство любых продуктов из ацетилена связано с большим расходом энергии (на получение 1 ацетилена расходуется около И квт-ч электроэнергии), и если сейчас в ГДР даже этилен и гликоли приходится получать из ацетилена, то это следует расс.матривать как временное явление, вызванное необходимостью. Вследствие дефицита другого сырья химия ацетилена получила в Германии значительно большее развитие, чем в других странах мира. Разработка промышленных процессов на основе ацетилена, как и процессов гидрогенизации и синтезов Фишера—Тропша, является крупным техническим достижением германских ученых и инженеров. Тем не менее вполне возможно, что и в Германии ацетилен постепенно будет заменен другими источниками сырья. [c.176]

Ю. С. Залькинд и И. М. Гвердцители [31] показали, что при действии полухлористой меди и из вторичных ацетиленовых спиртов могут быть получены гликоли диацетиленового ряда, хотя и со значительно меньшими выходами, чем из третичных ацетиленовых спиртов. Получены следующие гликоли диацетил енового ряда ди-(1-окси-циклопентил)-диацетилен (и продукты его гидрогенизации), декадиин-4,6-диол-3,8, додекадиип-5,7-диол-4,9 и дифенил-гексадиин-2,4-диол-1,6. В ряде работ [32] исследовано влияние на скорость гидрирования -ацетиленгликолей веса, объема и структуры радикалов. [c.306]

Хотя продажный препарат пригоден для ряда целей, нередко требуется безводный, не содержащий перекисей диоксан (гидрогенизация при высоком давлении, реакции с натрием). Если диоксан содержит только небольш ое количество загрязнений, его. можно очистить кипячением в течение 1—2 суток с соответствующим количеством металлического натрия однакс если при этом часть ацеталя гликоля не превращается в альдегидную смолу, в дальнейшем это может посо1ужить причиной образования перекисей. [c.325]

Сырой бутиленгликоль, получаемый при гидрогенизации альдоля, не является чистым продуктом. В нем необходимо должны содержаться примеси этилового и бутилового спиртов. Шилов, в своих опытах гидрогенизации альдоля получал 1,3-бутиленгликоль, содержавший 9—16% бутилового спирта. В интересах получения более чистого дивинила на последующей стадии дегидратации гликоля необходимо, конечно, озаботиться очисткой сырога продукта гидрогенизации. Очистку проще всего производить, путем ректификации, так как 1,3-бутиленгликоль, бутиловый и этиловый спирты значительно отличаются друг от друга по температурам кипения. Однако, в соответствии с отмеченной ранее способностью к образованию полигликолей, длительное нагревание продукта гидрогенизации альдоля до высоких температур вряд ли допустимо и ректификацию, вероятно, целесообразнее вести под разрежением. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология