Кетоны реакция с диазометаном

В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные [c.429]

Трополоны обладают фенольными свойствами (положительная реакция с хлорным железом) и по своей кислотности (рК 7) занимают промежуточное положение между фенолом и уксусной кислотой. Они вступают в реакции замешения с бромом и азотной кислотой и сочетаются с диазотированными аминами. Их енольная гидроксильная группа легко алкилируется (диазометаном), но ацилируется с некоторым трудом. Трополоны устойчивы к окислению перманганатом калия и нелегко гидрируются они не проявляют явных кетонных свойств, хотя после полного или частичного гидрирования кетогруппа реагирует нормально. Вероятно, отсутствие кетонных свойств, а также кислотный характер и устойчивость к ацилированию объясняются тем, что трополон являет- [c.493]

Механизм [273] подобен механизму аналогичных реакций с азотистоводородной кислотой (18-19 с кетонами) и диазометаном (реакция 18-9) [c.165]

Реакция кетонов с диазометаном (наращивание цепи или расщирение цикла) [c.634]

Диазоэтан и высшие диазоалканы относятся к циклическим кетонам аналогично диазометану. Реакция здесь протекает большей частью с достаточной скоростью уже без добавления метилового спирта образование окисей при этом имеет второстепенное значение [58]. [c.110]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Гетероциклические кетоны, сс.Р-ненасыщенные кетоны и хиноны образуют при реакции с диазометаном более сложные продукты, в том числе и кетоны [26]. [c.156]

Таким образом, этот метод синтеза — наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце. [c.156]

Наконец, изатин при реакции с диазометаном ведет себя аналогично циклическим кетонам в реакции с диазометаном и претерпевает расширение цикла с образованием 2,3-диоксихинолина [248]. [c.59]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

С целью предотвратить разрушение образовавшегося диазо-кетона выделяющимся хлороводородом последний связывают диазометаном (в реакции используют его избыток). [c.429]

Диазометан и его производные реагируют со многими альдегидами и кетонами, давая эпоксиды, однако одновременно образуются альдегиды и кетоны с более длинной цепью, поэтому выделение окиси из смеси может оказаться сложным. Направление реакции в большой степени зависит от природы заместителя, и [c.16]

Другим важным источником двухвалентных метиленовых радикалов служит диазометан. Однако в противоположность фотолитическому метиленированию олефинов [199] и реакции с карбонильной группировкой альдегидов и кетонов, приводящей к образованию эпоксидов [200], присоединение диазометана к С = М-связи шиффовых оснований дает только триазолины (см. выше). [c.31]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептаноиов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной опособ-ности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция НС имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32]. [c.480]

Диазометан и ею производные вступают в реакцию с альдегидами и кетонами обычно в очень мягких условиях, образуя большое количество интересных и часто полезных веществ. С большей частью альдегидов и кетонов реакция протекает по схеме А, с а,р-непределшыми альдегидами и кетонами и с 1,4-хинонами — по схеме Б, а с а-дикарбонильными соединениями, в том числе и с 1,2-хиионами, —по схеме В или по схеме А. [c.469]

Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазометаном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогрупиы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах ( 0 °С). [c.152]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

Другие методы. Каарземакер и Кунс [69] синтезировали циклобутаи реакцией кетена с диазометаном в эфирном растворе и получили кетон с выходом 70%, который восстановили в циклобутан с выходом 65% по методу Вольф-Кижнера. Их метод хорошо подтвержден и, несомненно. [c.450]

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.15) зависит от температуры па холоду преимущественно образуется а,Р-ненасыщенный кетон, лри нагревании (>50X) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой — HNa—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при реакции хлорангидридов кислот с диазометаном (см. разд. Г,8,4.3). [c.271]

Реакция протекает по схеме, приведенной ниже [35]. Альдегид (Н = Н) или кетон (Н = СНз, С2Н5 и т. д.) присоединяет диазометан, образуя цвиттер-ион I, который при выделении азота образует цвиттер-ион II [c.156]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

Было сообщено только об одном опыте по взаимодействик> ациклического кетона с высшим диазоалканом [38], когда из ацетона и диазоэтана были получены окись ХХХП с выходом 9% и метилизопропилкетон с выходом 44%. Такое поразительное отличие результатов этой реакции от результатов реакции ацетона с диазометаном, при которой окись и гомолог кетона получаются в равных количествах, говорит о целесообразности дальнейших исследований. [c.479]

Кетен и карбоциклические кетоны вплоть до циклопентадека-нона при взаимодействии с диазометаном дают кетоны с ббль-шим кольцом к, обычно, также и окиси. Относительные скорости реакции -некоторых членов этого ряда следующее [24, 25] циклопентанон— 1,00, циклогексанон— 1,80—2,65, циклогептанон — 1,25, циклооктанон — 0,62, циклопентадеканон — 1,70 и цикло-гептадеканон 2,42. Наблюдения [63] показывают, что кетоны с большими кольцами (от С15 до С19), обладающие четным числом атомов углерода, реагируют легче, чем кетоны с н ечетным числом атомов углерода. [c.480]

Кетогруппы В соединении Ь1 и в аллоксане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода типичным примером может служить образование эфира енола Ь1Х из производного дигидротионафтена ЬУШ [43]. [c.486]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Хотя диазометан в жидком и газообразном состоянии обладает сильными взрывчатыми свойствами, обычно применяемые в упомянутых выше реакциях холодные разбавленные растворы его вполне безопасны. В связи с этим необходимо следить за тем, чтобы не уменьшать количество эфира, применяемого при получении диазометана из нитрозосоединения, причем в тех случаях, когда требуется более концентрированный раствор, его следует приготовлять путем отгонки эфира от уже полученного раствора [135]. Далее, следует иметь в виду, что при осушении смесей, содержащих диазометан, нельзя применять трубок с сернокислым кальцием (драйеритом). При соприкосновении паров диазометана с сернокислым кальцием происходит экзотермическая реакция и, в конечном итоге, взрыв. В качестве осушителя следует применять гранулированное едкое кали [131]. В отношении способности взрываться представляют опасность также и другие нитрозосоединения. Имеются сведения о том, что сильно взрывчатыми являются нитрозометилмочевина [136—138] и метил (нитрозоаминоизобу-тил) кетон [114]. В качестве меры предосторожности эти соединения следует хранить в холодильном шкафу в склянках из гладкого, темного и не содержащего щелочи стекла. Очистку нитрозо-соединений путем перегонки необходимо осуществлять очень осторожно не следует пытаться делать это в тех случаях, когда алкильная группа больше, чем пропильная. [c.494]

При реакции ароматических альдегидов с диазометаном наблюдается тенденция к образованию окиси, строение которой соответствует окиси, получаемой из ближайшего высшего кетона. Например, окись, полученная из пиперонала, представляет собой главным образом соединение ЬХХХ [107] [c.19]

Реакция диазометаиа с изатинами. Геллер [824, 825] нашел, чт0 при взаимодействии изатина с диазометаном в качестве главного продукта реакции образуется 2,3-диоксихинолин (XVI), наряду с ним получается и другое вещество (т. пл. 175 ), структура которого не была установлена. В связи со своими работами по вопросу о взаимодействии диазометана с альдегидами и кетонами Арндт, Эйстерт и Эндер [826] повторили работу Геллера и показали, что вещество с т. пл. 175° в действительности является производным окиси этилена XIII. Авторами было высказано предположение о том, что промежуточный продукт присоединения (XII) может далее перейти в диок-сихинолин (XVI) путем расширения цикла либо стабилизоваться в виде окиси (XIII). [c.178]

Соли палладия также могут быть использованы для получения циклопропановых производных из диазосоединений. В присутствии ацетата палладия диазометан эффективно присоединяет метиленовую группу к сг,р-ненасыщенным кетонам [13] [схема (3.10)]. Высокие выходы получаются только в случае диза-мещенных алкенов (с три- и тетразамещенными алкенами реакция не протекает), а также при использовании диазометана (например, с этилдиазоацетатом выходы уменьшаются до 507о). Эта методика была разработана для стероидных а,р-ненасыщен-ных кетонов и дает хорошие результаты при условии, что двойная связь не является трехзамещенной [схема (З.П)]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология