ЭНТРОПИЯ Энтропия и вероятность

Согласно уравнению Больцмана, энтропия пропорциональна вероятности состояния системы [c.216]

Следует отметить, что приведенный вывод формулы Больцмана основан на гипотезе о наличии связи между энтропией и вероятностью, и с этой точки зрения его следует признать, в известной мере, произвольным. Поэтому промежуточный вариант формулы Больцмана в виде (IV. 148) следует толковать так если энтропия, [c.130]

Введем еще одно свойство вещества — его энтропию 8. Между энтропией и вероятностью существует простая связь, выражаемая формулой Больцмана [c.34]

Энтропия как вероятность нахождения системы в данном состоянии. Статистический характер второго закона термодинамики. [c.42]

Общий ход рассуждений, который привел к выводу этого уравнения, можно продемонстрировать на следующем примере. Предположим, что система состоит из двух независимых подсистем, характеризуемых вероятностью U7, и К а. Общая вероятность в соответствии с уравнением (366) равна 1F=W i-W 2. Энтропия системы складывается из значений энтропии подсистем s=si-l-s2. Таким образом, необходимо найти функцию /, связывающую энтропию и вероятность s=f(W). Из свойств вероятности и энтропии системы следует [c.292]

О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки. [c.145]

Между энтропией и вероятностью согласно (IV, 4) — (IV, 6) существует следующая зависимость [c.152]

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы. [c.160]

Вероятность перехода молекул из заполненного сосуда, содержащего молекулы, в пустой сосуд равна 1. Без компенсации этот процесс проходит неравновесно и определяется как термодинамически необратимый процесс. Этот процесс определяет переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное и характеризует возрастание в такой системе энтропии. Таким образом, между энтропией и вероятностью состоя- [c.82]

Рассмотрим две термодинамические системы, характеризующиеся энтропиями и 5-2 и вероятностями 11 , и и составим из них одну общую систему, энтропия и вероятность которой выражаются величинами 5 и [c.151]

Энтропия и вероятность. Статистический характер второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. В связи с этим очень важно выяснить физические причины необратимости реальных процессов и возрастания энтропии. [c.98]

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией. Энтропия (5) одного моля вещества связана с числом (и) равновероятных микроскопических состояний (называется термодинамической вероятностью данного состояния), которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением [c.181]

Рассмотрим изолированную систему, в которой протекает самопроизвольный процесс в направлении состояния равновесия. Классическая термодинамика утверждает, что в ходе такого процесса происходит возрастание энтропии системы. С точки зрения статистической термодинамики он сопровождается возрастанием термодинамической вероятности w. При равновесии обе эти величины принимают максимальные значения. Очевидно, что энтропия и вероятность должны быть связаны функциональной зависимостью S = f(w). [c.91]

Только член dS равен отношению Ш Т, и, следовательно, в адиабатных условиях (6Q == 0) только это слагаемое равно нулю. Первое слагаемое rfS (оно было названо производство энтропии внутри системы) не равно нулю, а больше нуля (энтропия возрастает ), когда в системе протекают необратимые процессы. Таким образом, если в полностью изолированной системе реально протекает химическая реакция, то эта реакция является необратимым процессом. Она (по Л. Больцману) переводит систему в более вероятное состояние, при этом dS — == dS > О, т. е. энтропия системы возрастает не вследствие обмена энергией с окружающей средой в форме теплоты, а вследствие необратимого процесса внутри системы (положительное производство энтропии). Очевидно, что при этом [c.49]

Энтропия и вероятность. Статистический смысл законов тер модинамики. Критика идеи о Тепловой смерти Вселенной [c.459]

Энтропия, выражаемая в Дж/(моль-К), — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердое) можно описать как некоторое его свойство, т. е. количественно выразить значением энтропии. Иногда пользуются и энтропийной единицей (э. е.) 1 э. е. = 4,184 Дж/(моль-К). [c.240]

Таким же образом происходит увеличение беспорядка при процессах возгонки, испарения, диссоциации и, как показывает опыт, все самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают в сторону увеличения беспорядка. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядоченности является функция 5, которая называется энтропией. Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния соотношением [c.210]

Обозначим через 5) и энтропию и вероятность состояния макромолекул до перехода в раствор, а через и — соответственно после перехода в раствор. Тогда изменение энтропии при переходе макромолекул в раствор будет равно [c.216]

Поскольку замкнутые системы представляют для химии меньший интерес, чем изотермические системы, сопоставление энтропии с вероятностью состояния в химии может привести к ошибочным заключениям. [c.214]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Статистическое объяснение второго закона термодинамики Энтропия и вероятность [c.89]

Вид функции ) можно найти следующим образом (по Планку). Энтропия двух систем при их соединении складывается. Вероятность состояния объединенной системы равна произведению вероятностей состояния отдельных систем. Таким образом, если имеются две системы с энтропиями 51 и 52 и термодинамическими вероятностями 11 1 и 1 2, то энтропия и вероятность объединенной системы соответственно равны [c.43]

Вероятность второй стадии больше, так как второй донорный атом закрепленного одним концом лиганда свободен меньше, чем незакрепленного, и находится значительно ближе к иону металла, чем незакрепленные молекулы лигандов, находящиеся в растворе. Большая вероятность процесса обусловливает большее возрастание энтропии, а следовательно, и образование более прочного комплекса. [c.260]

Кроме того, величина Ядд при заданном числе тп достигает наибольшего значения, когда р1=Мт при = 1,. .., т. Поэтому Ящ может быть пспользована для количественных оценок степени разнообразия различных разбиений множества ЗЯ на подмножества Ш. Чем степень разнообразия разбиения больше, тем меньше Я . Величина Ящ в теории вероятностей называется энтропией вероятностей. В простейшем случае в качестве ЗК можно выб-рать множество V вершин графа 3", а в качестве подмножества совокупность вершин одной и той же степени [76]. Папример, в случае 2-метил бутана энтропия Яда, соответствующая такому выбору множеств 3)1 и 3)1,, определяется по формуле [c.41]

Термодинамический принцип коррозии выражает стремление замкнутых систем достичь максимальной энтропии. Мерой вероятности развития коррозии является количество энергии, освобождающейся при коррозионном процессе. Термодинамический принцип коррозии легче всего показать, сравнивая цикл производства металлов из руд и процесс коррозии металлов [c.12]

Интересный пример, иллюстрирующий связь энтропии с вероятностью состояния, приводит Джильберт Льюис Представим себе коробку, на дне которой лежит гирька в 1 г. Пусть она помещена в ванну с тщательно поддерживаемой постоянной температурой, предположим 65° Р, и пусть все это устройство ограждено самым совершенным механизмом от внешних сотрясений. Другими словами, оградим нашу гирьку от всех возможных внешних воздействий, оставив в окружающем ее панцыре лишь маленькое отверстие, через которое мы сможем наблюдать грузик. Мы можем миллион раз глядеть в это окошечко и каждый раз убеждаться в том, что гирька лежит на дне. Таким образо.м мы привыкаем к тому, что такое положение груза есть закон природы. Между тем может случиться, что мы, заглянув в окошечко, увидим гирьку на некоторой высоте от дна коробки. Это будет случаться не часто, но мы можем подсчитать с величайшей степенью точности вероятность того, что мы увидим грузик на высоте, скажем, 10 см или более от дна коробки. Эта вероятность настолько мала, что я затрудняюсь ее выразить обычным путем. Обычно вероятности выражаются дробями, а в этом случае, для того чтобы написать вероятность в виде десятичной дроби, пришлось бы до конца своих дней корпеть над писанием нулей. Тем не менее само вычисление этой вероятности может быть выполнено совершенно точно . [c.108]

Для гдв 4 Л —В 1п 3,3= —2,5 кал/молъ-град. Эта величина показывает, что если в химической реакции образуется пара А — В, то происходит некоторое уменьшение энтропии. Вероятно, это связано с тем, что при выводе не учитывалась возможность потери внутренних степеней свободы частиц АиВ нри образовании пары А — В. Кроме того, расстояния между А и В в частице А — В, по-видимому, ближе по величине к длинам связи, чем к вап-дер-ваальсовым радиусам или диаметрам соударения. [c.429]

Изобарный потенциал 0 = 11—7 5 изохорный потенциал Г = = и—Т8, [ де Н — энталышя (теплосодержание системы) и — внутренняя энергия Т — температура по щкале Кельвина 5 — энтропия , функция вероятности системы (мера хаотичности системы [c.36]

Переходя к количественной взаимосвязи энтропии и вероятности, мы воспользуемся наиболее простым и наглядным методом вывода закона Больцмана, который дан Шамбодалем (1963). По- лагая согласно этому подходу наличие априорной связи между энтропией и вероятностью, мы можем записать [c.128]

Какая же связь существует между энтропией состояния и его термодинамической вероятностью Как известно, вероятность сложного события пропорциональна произведению вероятностей простых событий, его составляющих. Если представить себе данную систему, состоящую из подсистем, и приписать каждо11 подсистеме вероятность Ю1, то вероятность всей системы будет равна произведению всех Но если энтропия каждой подсистемы 8 , то энтропия всей системы равна не произведению, а сумме всех . А так как задача состоит в том, чтобы найти связь между энтропией и вероятностью, то следует считать, что энтропия пропорциональна такой функции от вероятности, которая удовлетворяла бы условию, что вероятность мультипликативна, а энтропия аддитивна. Такая функция — логарифм. Поэтому (конечно, в результате более строгих математических рассуждений) Л. Больцман пришел к следующей формуле [c.43]

Каждому состоянию системы соответствует определенное зна-ченйе энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердое) можно описать как некоторое его свойство, т. е. количественно выразить значением энтропии. [c.207]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную природу, а именно изменение конфигурации системы частиц под действием приложенного напряжения, которому отвечает убыль энтропии (уменьшение вероятности состояния) системы, например, при соориен-тации сегментов макромолекул или частиц-пластинок в суспензии глины. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую со-ориентацию. Модуль упругости (энтропийной эластичности) существенно зависит при этом от температуры, например пропорционален температуре, и имеет обычно значительно меньшую величину. [c.309]

Видно, что энтропия удваивается при удвоении количества вещества, что как раз н ожидается для экстенсивного свойства. Далее, взяв логарифмы, мы пе нарушим относительного порядка величин если № больше то 1пШ больше пШ. Это значит, что, когда вероятность ТУ увеличивается, энтропия 3 возрастает, и поэтому данное определение энтропии сохраняет идею о том, что созраста-нне энтропии служит указанием направления спонтанного изменения. [c.144]

Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.300]

Статистич. физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного макроскопич. состояния системы. Для системы из N частиц, обладающей энергией Е, энтропия определяется как логарифм статистич. веса П данного равновесного состояния S = к пП(Е, N), т.е. числа квантовых состояний в узком интервале Д вблизи значения Е (f -постоянная Больцмана). Возрастание энтропии изолированной системы обусловлено ее переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Иными словами, эволюция такой системы осуществляется в направлении наиб. вероятного распределения энергии по отдельным частицам или подсистемам (см. Статистическая термодинамика). Одиако вследствие флуктуаций, обусловленных хаотич. движением образующих систему частиц, возможен переход системы из более вероятного в менее вероятное состояние при этом энтропия системы уменьшается. Наличие флуктуаций приводит к тому, что закон возрастания энтропии вьшолняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени. [c.432]

Оно наз. универсальным критерием эволюции, т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию. Важнейшим результатом нелинейной Т. н. п. явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Эти структуры наз. диссипативными им соответствуют те решения дифференц. ур-ний для потоков, к-рые лежат за пределами термодинамич. ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и в-вом между системой и окружеш1ем (см. Открытая система). Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно к-рому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности-возникновение периодич. режимов в гомог. хим. р-циях (см. Колебатель ные реакции). [c.539]

Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона термодинамики В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая вероягность системы В статистической термодинамике предполагается что процесс приближающий систему к со(тоянию равновесия соответствует переходу от менее вероятных состояний к более вероятным Процесс удаляющий систему от состояния равнове сия, с точки зрения статистическои термодинамики не является невозможным а просто менее вероятным по сравнению с процес сом ведущим к равновесию Таким образом строго обязатель ная направленность самопроизвольных процессов утверждаемая классическом термодинамикой заменяется представлением о ста тистическом характере второго закона термодинамики Термоди намические утверждения носящие категорический характер например об обязательном возрастании энтропии в ходе само произвольного процесса в изолированной (истеме приобретают смысл утверждений определяющих наиболее вероятный ход про цесса [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология