Энергии орбиталей в электронных системах

Энергии трех занятых молекулярных орбиталей бензола можно выразить через параметры аир. В данном случае а — энергия отдельной 2/ -орбитали углерода р — отрицательная энергия, величину которой вычислить точно нельзя, и поэтому ее находят из экспериментальных данных. Энергия наиболее бедной энергией орбитали составляет Е—а+2 . Находящийся на ней электрон более устойчив, поскольку он делокализован повеем шести атомам углерода. Разница между энергиями этого электрона и электрона на отдельной 2/>-орбитали углерода (энергия которой равна а) составляет 2р. Электрон, находящийся на каждой из двух других молекулярных орбиталей бензола, делокализован не так сильно, и поэтому соответствующая разница между энергиями электронов в последнем случае равна лишь 1р. Если на каждой из трех орбиталей находятся по два электрона, то полная энергия я-электронов системы составляет 6а- -8р. [c.22]

Рассмотрим еще одну альтернативу, связанную с методом молекулярных орбиталей, которая обнаружилась в последнее время. До сих пор многие расчеты по методу молекулярных орбиталей были связаны с так называемой процедурой самосогласованного поля (МО ССП). Суть этой процедуры в следующем. Оказывается, для того, чтобы получить одноэлектронные волновые функции (молекулярные орбитали), надо знать величины усредненной энергии отталкивания электронов системы, которые позволяют найти правильный вид одноэлектронных гамильтонианов соответствующих уравнений Шредингера. Однако указанные величины как раз рассчитываются по одноэлектронным волновым функциям. Эту трудность [c.74]

Если я-электронная система ненасыщенного углеводорода имеет большую протяженность (охватывает большее число 2р-орбиталей), чем в этилене, разность энергий между высшей занятой я-орбиталью и низшей вакантной п -орбиталью становится меньше и поглощение энергии происходит при больших длинах волн. Такие протяженные я-электронные системы присущи сопряженным полиенам-соединениям, обычные структурные формулы которых содержат чередующиеся простые и двойные связи [c.593]

Если анализируемой системе сообщать достаточную энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние и примерно через 10 с спонтанно возвращаются на нижележащие энергетические орбитали с эмиссией избыточной энергии в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. При возбуждении валентных (оптических) электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При возбуждении электронов внутренних орбиталей атома излучаются кванты с более жесткой энергией (рентгеновское излучение). Линейчатые рентгеновские спектры могут быть получены при облучении анализируемого вещества электронами (рентгеноспектральный метод анализа или более жесткими, чем излучаемые, рентгеновскими квантами (рентгенофлуоресцентный метод анализа). [c.8]

Принцип очередности заполнения орбиталей. Электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии, т. е. на орбиталях с более высокой энергией электроны располагаются после того, как заполнены орбитали с меньшей энергией. Этот принцип целиком согласуется с классической физикой, где он формулируется как стремление системы к минимуму энергии. Однако сначала необходимо ответить на вопрос, как зависит энергия электрона от квантовых чисел п и I, описывающих его состояние. Ранние работы по теории периодической системы приписывали исключительную роль главному квантовому числу п, так как застройка электронных оболочек происходит в строгом соответствии с ростом п плоть до аргона (2 = 18). Однако при переходе от третьего периода к четвертому наблюдаются аномалии , которые в последующих периодах таблицы Менделеева становятся скорее правилом, чем исключением. В. М. Клечковский (1954) сформулировал закономерность возрастания энергии электронных [c.169]

Это верно только приблизительно, так как уровни энергии -орбиталей для различных кристаллических полей, в данном случае октаэдрического, легко получаются только для одного -электрона. Вычисление энергии системы с несколькими -электронами осложняется их взаимодействием. Однако если этим взаимодействием пренебречь, то все же можно получить удовлетворительные результаты, особенно для октаэдрических комплексов. [c.259]

Металлы образуют специфическую металлическую реш.етку. В узлах этой решетки находятся катионы металлов, которые можно рассматривать как бы объединенными в одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей. Электроны находятся на связывающих орбиталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Расстояние (в шкале энергий) до зоны проводимости настолько мало, что электроны легко переходят в эту зону и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ, чем обусловлена высокая электрическая проводимость металлов. [c.131]

Энергия системы в этом случае принимается равной сумме орбитальных энергий, занятых электронами молекулярных орбиталей. [c.90]

Комбинировать атомные орбитали так, чтобы получалась молекулярная орбиталь, линейно зависящая от атомной, можно в тех случаях, когда энергии орбиталей соединяемых атомов приблизительно одинаковы и функции фа и фв имеют по отношению к оси молекулы одинаковую симметрию. Для иона водорода Н2 и в методе МО получатся два значения энергии одно из них с изменением расстояния между ядрами проходит через минимум, другое изменяется по кривой, не имеющей минимума. Две молекулярные орбитали, отвечающие этим значениям Е, описывают связывающее и разрыхляющее состояния системы и называются связывающей и разрыхляющей орбиталями. Как и в методе ВС, связывающее состояние соответствует повышению плотности электронного заряда в области между ядрами, а разрыхляющее характеризуется малой величиной заряда в этой области. Для любого числа базисных функций молекулярная орбиталь должна быть представлена в виде [c.109]

Ковалентная, как и донорно-акцепторная, химическая связь образуется между атомами, расположенными в пространстве относительно друг друга определенным образом — направленно. Это вызвано необходимостью наибольшего перекрывания волновых функций (атомных орбиталей) электронов, образующих связь, что должно приводить к минимальной энергии системы. По-видимому, [c.53]

Как отмечалось в 4, орбитали одного уровня с одинаковым значением I вырождены, т. е. имеют одинаковую энергию (скажем, орбитали 2рх, 2р , Зр ). Вследствие взаимного отталкивания одноименно заряженных электронов при заполнении таких орбиталей электроны занимают разные орбитали, причем их спины оказываются параллельными. В этом состоит правило Хунда орбитали с одинаковой энергией заполняются электронами так, чтобы суммарный спин системы (атома, молекулы и др.) был максимальным. [c.63]

В случае образования ковалентной связи электронами р-типа степень перекрывания зависит не только от расстояния между атомными ядрами, но и от направления, по которому происходит сближение атомов. Прочная химическая связь осуществляется при вполне определенной взаимной ориентации орбиталей электронов атомов, вступающих в связь. Ориентация должна быть такова, чтобы достигалось максимальное перекрывание орбиталей электронов, образующих связь, и минимальное перекрывание орбиталей остальных электронов. При такой взаимной ориентации достигается минимум свободной энергии системы. Таким образом, согласно этой схеме связи [c.193]

В случае атомов мы, исходя из схемы уровней атома Н, построили схему взаимного расположения энергий орбиталей многоэлектронной системы Срис. 8.1), при заполнении которой учитывали принцип Паули тем, что на одну орбиталь помещали не более двух электронов. Далее, задаваясь электронными конфигурациями, включающими, по предположению, основное состояние, мы, руководствуясь правилом Гунда, выбирали среди электронных состояний, соответствующих указанным конфигурациям, основное состояние атома. Так, в случае атома Сг теоретические соображения, не подкрепленные практическими расчетами, не позволяют ответить на вопрос, какая из конфигураций 48 3с1 и 453(1 дает основное состояние, а расчет по методу ХФ показывает в согласии с экспериментальными данными, что наинизшей энергией обладает состояние 453 1 , 8. [c.227]

С лития, начинается следующий период в периодической системе. Два электрона заполняют 1 -орбиталь, а третий электрон в атоме вьшу-жден, согласно принципу запрета Паули, занимать следующую по возрастанию энергии орбиталь, т.е. 25-орбиталь [c.393]

После того как порядковый номер элементов достигает 57, энергия 4/-орбиталей становится достаточно низкой, чтобы они могли использоваться для заселения электронами в атомах. Таким образом, после бария в шестом периоде начинается последовательное заселение электронами 4/-орбиталей, которое происходит у атомов 14 лантаноидных металлов. Подобно этому, в седьмом периоде после 2 = 89, когда 5/- и 6 -орбитали приобретают практически одинаковую энергию, возникает 14 актиноидных металлов, в атомах которых происходит последовательное заселение электронами 5/-орбиталей. Электронные конфигурации атомов, принадлежащих этим двум рядам внутренних переходных металлов, показаны на рис. 9-3. Как и при заселении -орбиталей у переходных металлов, заселение /-орбиталей также сопровождается отклонениями от строгой закономерности, причем такие отклонения чаще встречаются у актиноидов, чем у лантаноидов. Но и в этом случае достаточно запомнить лищь общую закономерность, отложив обсуждение отклонений от нее на более позднее время. (Укажем только, что поскольку первый элемент в каждом из рядов /-элементов- Ьа и Ас-имеет валентную конфигурацию вместо /, то иногда считается, что эти ряды начинаются с Се и ТЬ, как это указано, например, в таблице периодической системы, помещенной на внутренней стороне обложки этой книги.) [c.451]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы (см. 12 этой главы). Здесь также, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется антисвязывающей, или разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Нг в методе МО изображена на рис. 6. На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО 1 меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО п больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появления на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы. [c.26]

Взаимодействие электрона с электрическим полем ядер значительно и зависит от величины X. Поэтому состояния с разными X сильно различаются по энергии, цредставляя собой по сути отдельные энергетические уровни, и квантовое число .играет важную роль при система тизациимолекулярных орбиталей двухатомных (и линейных) молекул. Напротив, квантовые числа пи/, появляющиеся при решении уравнения Шредингера для атома водорода, т. е. для движения электрона в поле одного центра, утрачивают свою важность для молекулы и применяются только для указания на то, из какие атомных орбиталей образована молекулярная орбиталь электрона. В соответствии с квантовым числом X мо- [c.105]

Атомные орбитали, по Слейтеру. - Положительное значение по оси г указывает наяравление от одного ядра к другому, Орбитальная энергия связана с оиределеянон спин-орбиталью и состоит из а) кинетической энергии электрона на спин-орбитали б) потенциальной энергии притяжения между электроном на спин-орбитали и ядрами в) по-тенциальной энергии отталкивания между электроном на спии-орбнталн к всеми остальными электронами системы, находящимися на других спин-орбнталях. [c.150]

Схема энергетических я-уровней приведена на рис. 93. Два электрона заполняют связывающую и один — несвязывающую я-орбитали. Разрыхляющая я-орбиталь свободна, и я-электронная система стабильна благодаря избытку связывающих электронов. Энергия я-электронов аллила (двух на связывающей и одного на несвязывающей орбиталях), будет [c.220]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Из диаграммы следует, что энергия 2р-электронов лиганда понижается в результате их размещения на связывающих МО комплекса [Ре(СК)б] Энергия спаренных Зй -эдектронов центрального иона р02+ не изменяется — шесть электронов Ре2+ размещаются на несвязывающих орбиталях, имеющих я-симметрию. Все расположенные на более высоком энергетическом уровне разрыхляющие орбитали имеют а-симметрию и остаются вакантными. Таким образом, система в целом понизила свою энергию. Однако в этой диаграмме не учтено акцептирование СЫ -ионами Зб(-электронов Ре +. Вместе с тем учет такой л-дативпой связи необходим и он возможен при использовании ТПЛ. [c.130]

Представим себе, что несвязывающие электроны Pe + (см. диаграмму) заняли вакантные разрыхляющие орбитали N , т. е. образуют п-дативную связь. (Строение СМ и СО сходно, так как эти соединения изоэлектронны. Энергетическая диаграмма СО приведена, например, в [2, с. 160].) Поскольку энергия 2ря-разрыхляющих орбиталей СН ниже, чем энергия несвязывающих Зс -электронов Ре +, образование я-дативной связи в [Ре(СЫ)б] энергетически выгодно З -электроны понижают свою энергию и энергию системы в целом. Из-за понижения энергии З -электронов величина расщепления До увеличивается, соответственно растет и ЭСКП (или ЭСКПЛ). Таким образом, я-дативная связь стабилизирует комплекс [Ре(СЫ)б] . [c.130]

В этом методе л-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких молекулярных орбиталей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают связы-в-ающие — энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой несвязывающие — энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях разрыхляющие — энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия л-электронов обычно выражается в резонансных интегралах р, численное значение которых определяется опытным путем. [c.20]

При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются 1) принципу наименьшей энергии, согласно которому электроны сначала заполняют вакантные орбитали с минимальной энергией 2) принципу Паули 3) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным. В квантовых ячейках с одинаковой энергией заселение электронами происходит так, чтобы атом имел наибольшее число неспаренных электронов. Это отвечает нормальному состоянию атома (минимум энергии). Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в короткой 8-клеточной Периодической сис ме (см. форзац). У каждого следующего элемента Периодической системы по сравнению с предыдущим на один электрон больше. Наиболее прост первый период системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую по энергии орбиталь 1 , а у гелия на этой орбитали два электрона с антипарал-лельными спинами. Гелием заканчивается первый период системы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при п = I. Таким образом, у атома гелия полностью формируется наиболее близкий к ядру А -слой. [c.40]

Концепции орбиталей и электронных конфигураций полезны в описательном смысле. Надо только помнить, что они являются лишь моделями и основаны на приближениях. Энергия орбитали имеет строгий физический смысл только в системах, состоящих из единственного электрона. В многоэлектронных системах энергия орбиталей уже утрачивает свой физический смысл, а реальное значение приобретает только энергия различных состояний (основного и возбужденных). Именно они и описываются с помощью полной электронной волновой функции. Электронньсе переходы на самом деле представляют собой изменения состояний атома или молекулы, но не обязательно их электронной конфигурации. [c.271]

Аллильная сопряженная 71-система стабильнее (т.е. имеет более низкую энергию 71-электронов) ио сравнению с системой изо.лированная этиленовая 71-связь плюс изо.лированиая р-орбиталь за счет поинжения энергии электронной пары на инжней 71-орбиталн ф]. Обьшно несвязьшающие орбнталн обозначают символом п, такнм образом, аллильная 71-система имеет три орбнталн 7т (ф1), 7 (фг) и 71 (фз). [c.133]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

НОСТРОЕННЕ СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностью сопряженных электронных системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бензол будет представлен шестиугольником. Сначала многоугольник располагают вниз одной из вершин. Остальные вершины используются как реперные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в м1 Огоу1 ольнике две вершины располагаются на одном уровне, то это означает, что на этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбитали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник [c.569]

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин О. используется для любой ф-ции Ч, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О. Ч определяется одноэлектронным ур-нием Шредингера с эффективньпч одноэлектронным гамильтонианом А = еЧ орбитальная энергия е, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О. [c.393]

Имеет значение также принадлежность орг. соед. к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернант-ные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие а- и я-молекулярные орбитали (МО), энергия к-рых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетных альгернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, к-рый находится нат. наз. несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе является я-орбиталью. Если частица представляет собой мол. анион, на НМО находится электронная п а, если же частица представляет собой мол. катион, эта (табиталь остается вакат ной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение) коэф. при орбиталях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) - имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам. [c.328]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Аннулен (циклооктадека-1,3,5,7,9,11,13,15,17-ен) относится к ароматическим макроциклическим углеводородам. Он получен в 1959 г. и содержит 18-членный макроцикл и 18 тс-электронов. Следовательно, его я-электронная система подчиняется правилу Хюккеля, а химические свойства повторяют свойства аренов. С-зН — сильный хромофор с ко-ричнево-красной окраской. Из девяти связывающих МО только низшая по энергии охватывает все 18 С-атомов и является ароматической я-орбиталью. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология