Тонкая структура водорода

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Так как квантовые числа I, т и не вносят ничего в энергию электронного состояния, то все возможные состояния в данном) радиальном уровне энергетически равны. Это значит, что в спектре будут наблюдаться только единичные линии, такие, как предсказывал Бор. Однако хорошо известно, что в спектре водорода существует тонкая структура, изучение которой было толчком к развитию теории Бора — Зоммерфельда для атома водорода. Очевидно, что простая форма волнового уравнения не вполне адекватно описывает атом водорода, и, таким образом, мы находимся в-положении, лишь немного лучшем того, когда опирались на модель атома Бора. [c.70]

Спектры ПМР, полученные на современных приборах, состоят из узких (1 Гц и менее), хорошо разрешенных линий, которые обычно соответствуют различным группам ядер водорода в молекуле. Такие спектры называются спектрами высокого разрешения. Тонкую структуру спектральных линий можно рассчитать с помощью простых математических правил на основании числа и взаимного расположения атомов водорода и других ядер в молекуле. Такой расчет называется прямой спектральной задачей. Как правило, может быть решена и обратная спектральная задача — вывод структурной формулы на основании спектра ЯМР [c.9]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Однако теории Бора свойственны и существенные недостатки. Она не пригодна для объяснения строения сложных атомов, начиная с гелия. Даже для атома водорода теория Бора не смогла объяснить тонкую структуру линейчатого спектра. Оказалось, что линии спектра атома представляют собой совокупность близко расположенных друг к другу отдельных линий. Теория Бора не могла предсказать поведения атома водорода в магнитном поле. Возникла необходимость изменить представление об электроне как о микроскопической заряженной частице, подчиняющейся тем же законам, каким подчиняются макроскопические тела. Необходимо было разработать новую теорию, применимую к микрочастицам. [c.13]

Недостатки модели водорода Бора—Зоммерфельда. Теория Бора — Зоммерфельда не в состоянии объяснить всех деталей строения атома и процессов, протекающих в нем. Так, тонкую структуру линий она не может [c.21]

У мартенсита влияние электролитического наводороживания на скорость роста трещины выражено наиболее ярко под влиянием водорода в низкоамплитудной области она увеличивается почти в 25 раз (см. рис. 44). Тонкая структура излома имеет ручьистое строение, полосы деформации отсутствуют, разрушение хрупкое. Следует отметить, что наводороживание приводит к уменьшению пороговых значений Д/ , для исследуемых структурных состояний. [c.93]

Соединение 142 даже при комнатной температуре содержит в спектре дублет сигналов метильных групп с отношением интенсивностей 2 1. Наблюдается и тонкая структура за счет спин-спинового взаимодействия фтор — водород через пространство (см. гл. X). При 134 °С сигналы сливаются, и барьер вращения был найден равным 77,4 кДж/моль (18,5 ккал/моль). [c.270]

Положение сигналов резонанса в спектре, их тонкая структура и площади позволяют определять число атомов водорода и углерода в отдельных группах, ближайшее химическое окружение, сочленение отдельных структурных фрагментов молекулы, наличие примесей. [c.54]

Основные принципы квантовой механики. Теория Бора, которая кратко была охарактеризована в предыдущем параграфе, позволила вычислить положение (частоты) спектральных линий атома водорода. Однако эта теория не могла объяснить спектры других атомов. Даже для гелия удавалось с помощью этой теории получить только качественные соотношения. Совсем не удалось согласовать теорию со спектром молекулярного водорода. Даже для атомарного водорода можно было рассчитать только частоты, но не удавалось определить интенсивность линий п их тонкую структуру, наблюдаемую с помощью спектральных приборов большой разрешающей способности. [c.182]

Спектр (рис. 19, а), состоящий из широких полос, получают на спектрометрах низкого разрешения, работающих в широком диапазоне частот. На спектрометрах высокого разрешения становится видна тонкая структура этих полос, состоящих из ряда равноотстоящих узких полос (рис. 19, б). Здесь изображен типичный пример колебательно-вращательного спектра газообразного хлористого водорода, где на основную колебательную частоту Уо, выраженную в волновых числах, накладываются вращательные переходы с более высокого на более низкий уровень, в результате которых энергия квантов превышает у (ветвь К), и переходы в обратном направлении, при которых энергия квантов снижается (ветвь Р). Наложение (суперпозиция) этих эффектов приводит к следующим уравнениям для обеих ветвей, причем вращательный вклад рассчитывается по формуле (58) [c.221]

Положение сигналов резонанса в спектре, их тонкая структура и площади позволяют определить число атомов водорода и углерода в отдельных группах, ближайшее химическое окружение, сочленение отдельных структурных фрагментов молекулы, наличие примесей. Многообразие структурной информации спектров ЯМР исключает совпадения этих данных для разных соединений. Данный метод применяется для идентификации лекарственных веществ. Используют наиболее полный набор спектральных параметров, характеризующих структуру вещества, или ограничиваются характерными сигналами спектра анализируемого соединения, по которым судят о его составе или о наличии возможных примесей. При необходимости для подтверждения подлинности лекарства (примеси) к анализируемому раствору после первичной регистрации спектра добавляют определенное количество стандартного образца и проводят повторную запись спектров. Совпадение спектров указывает на идентичность анализируемого вещества и стандартного образца. [c.200]

Перейдем к исследованию эффекта Штарка для атома водорода. Электрическое поле в нерелятивистском приближении не действует иа спин электрона, поэтому в первом приближении теории можно не учитывать спин электрона и тонкую структуру, обусловленную спии-орбитальной связью. Такое упрощение оправдывается при электрических полях, превышающих 10 В/см, когда расщепление, обусловленное электрическим полем, превышает расстояние между уровнями тонкой структуры спектра. [c.326]

В работах [131, 183, 193] изучались спектры ЭПР различных виниловых мономеров, облученных при температуре жидкого азота и затем постепенно нагретых до температур, при которых уже происходит полимеризация. Все эти исследования исходят из того, что первичный радикал образуется в результате присоединения атома водорода по олефиновой двойной связи. При нагревании препарата тонкая структура спектра ЭПР изменялась, как этого следовало бы ожидать в случае процесса присоединения одной или нескольких молекул мономеров к первичному радикалу. При радиационно-индуцированной полимеризации формальдегида в твердом состоянии [c.277]

Боровская модель была развита Зоммерфельдом, который показал, что с ее помощью можно описать также тонкую структуру спектра атома водорода, наблюдаемого в магнитном поле, если допустить существование не только круговых, но и эллиптических [c.43]

Рис. 3.14. Тонкая структура линии при 65,85 ккал/моль (Н на рис. 3.11 и 3.13) в спектре ато.марного водорода, наблюдаемая при очень высоком разрещении в присутствии сильного электрического поля (эффект Штарка). Высота каждого пика пропорциональна наблюдаемой экспериментально интенсивности. Теория спектров позволяет дать количественную интерпретацию интенсивностей и величины расщепления всех максимумов.

В спектре поглощения бензола наблюдаются три полосы поглощения (рис. 158), две из них, имеющие высокую интенсив ность, лежат в дальнем УФ (180 и 200 нм), а одна слабая полоса с ярко выраженной тонкой структурой лежит в ближнем УФ — 254 нм. Все три полосы обязаны своим происхождением я я -пере-ходу. Но полоса 254 нм появляется только в спектрах ароматических соединений, поэтому ее принято называть бензольной. Полоса 180 нм лежит в малодоступной для обычных приборов области спектра и поэтому для анализа особого интереса не представляет. Полоса 200 нм в спектре замещенных производных бензола может сместиться в ближний УФ. Особенно заметно ее смещение в соединениях, где один или несколько атомов водорода бензола замещены на такие группы, как —NH— —ОН, —5Н—, —ОН,..., содержащие гетероатомы с неподеленными электронами. Одновременно со смещением полосы 200 нм увеличивается интенсивность бензольной полосы и ухудшается ее тонкая структура. На рис. 158 изображен электронный спектр анилина. [c.280]

В молекуле, и определить при помощи интегратора относительное количество атомов разных типов. Далее, исследуя тонкую структуру (мультиплетность) пиков, можно выяснить, какие типы атомов водорода находятся по соседству друг от друга. На этой стадии очень ценной является информация о подавлении спин-спинового взаимодействия и ядерном эффекте Оверхаузера. [c.286]

При введении в бензольное ядро какой-либо функциональной группы тонкая структура полос обычно упрощается, интенсивность соответствующей полосы поглощения возрастает и эта полоса смещается в область длинных волн. Замещение водорода на галоид или на алкильную группу приводит лишь к незначительному сдвигу, сопровождающемуся небольшим ростом коэффициента экстинкции. Однако введение группы, содержащей неспаренные или га-электроны, например —ОН, —NHj или —СНО, связано с заметным сдвигом полос и ростом интенсивности поглощения. В табл. 1-4 приведены данные для ряда простых производных бензола. [c.26]

Модель возможных электронных орбит атома водорода по Зоммерфельду показана на рис. И1-23. Отвечающие каждой из них энергетические уровни (подуровни) схематически сопоставле-пы на рис. 111-24, б с уровнями, соответствующими только круговым орбитам (а). Произведенное Зоммерфельдом уточнение модели водородного атома позволило объяснить тонкую структуру спект-ральных линий. [c.70]

Все шесть переходов соответствуют одной и той же частоте и в спектре должны давать одну и ту же линию. Поэтому тонкая структура спектра атома водорода здесь еще остается необъяснеиной. [c.120]

Растворы Rh l (РРЬз) 3 окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему структуру III, где S — растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н—Rh, Н—И и Н— цис-Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лигандов. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. Этот обратимый процесс может быть повторен [18]. [c.36]

Свободные радикалы этого типа способны связывать (обратимо) молекулы сернистого ангидрида при комнатной и более высоких температурах [122, 124]. Помимо спектра с 8 максимумами, для облученного электронами полипропилена описаны спектр, содержащий 7 пиков и син-глет, а также снектр, имеющий, по-видимому, 6 пиков [107]. Высокочастотные электрические разряды в атмосфере разреженного водорода вызывают образование в полипропилене свободных радикалов, спектры ЭПР которых имеют сложную тонкую структуру [125]. Радикалами, соответствующими этим спектрам, могут быть, в частности, — СН2С(СНз)СН2 — [c.177]

При комнатной температуре спектр Ы, Ы -диметилпиперазина состоит из двух сигналов [82]. Сигнал в сильном поле приписывается метильным группам,, а сигнал в слабом поле — водородам метиленовых групп кольца. При комнатной температуре линии имеют разную полуширину. При снижении температуры сигнал в слабом поле уширяется и при —27,5 С появляется тонкая структура, а при —40° С спектр метиленовых водородов становится спектром А2В1 типа. Атомы водородов метильных групп образуют острый сигнал при всех температурах. Эти наблюдения могут быть истолкованы как указывание на быстрые превращения между двумя идентичными формами кресла (67) при температуре выше —40° С и на медленные превращения ниже этой температуры. Вычисленный энергетический [c.453]

Тонкая структура колебательного спектра и спектра ко.м-бинационного рассеяния твердых водородов, [c.254]

Вторым отличием спектров полиморфных льдов является характер тонкой структуры полосы Ул около 800 см , соответствующей молекулярным либрациям. Полоса Гд как льда II, так и льда III содержит много подроб)ЮСтей, однако во льду V и особенно во льду I тонкая структура не установлена. Берти и Уэл-лен [24] приписали тонкую структуру этой полосы во льдах II и III строгим правилам отбора, которые являются следствием упорядоченного расположения атомов водорода в этих полиморфных льдах. Малые различия частот этой полосы у ряда форм льда свидетельствуют, что водородные связи в полиморфных льдах высокого давления легче изгибаются и растягиваются и, вероятно, они слабее, чем водородные связи во льду I. Например, инфракрасные частоты О—Н валентных колебаний HDO в полиморфных льдах увеличиваются в таком порядке (см. табл. 3.16) [c.139]

Тонкая структура термов. Так же как и в случае атома водорода, релятивистские эффекты, и в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие, приводят к расщеплению терма 18 на ряд компонент, соответствующих различным значениям полного момента тома J. Это расщепление называется тонким или мультиплетным. [c.39]

Целью такого рода экспериментального исследования в случае дейтерия было установление лэмбановского сдвига для основного состояния по измерениям абсолютной частоты линии, составляющего по расчетам 0,273 см . Величина, наблюдаемая для взвешенной середины двух компонент этой линии, которые не были разрешены из-за доплеров-ского уширения, была равна 0,26а + 0,03)( смГ . Для линии гелия 1640 А наблюдалась тонкая структура, подобная тонкой структуре а-линии водорода, но уширенная в 16 раз. Лэмбановский сдвиг возрастает в несколько меньшей степени. Важность этих результатов такова, что в дальнейшем предполагается провести дополнительную работу с еще большим разрешением. [c.87]

Безусловно, теория Бора обладала большими достоинствами, например таким, как количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов. Однако с ее помощью нельзя было объяснить тонкую структуру линейчатого спектра водородоподобного атома. Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода и предсказывала существование серий только единичных линий. ВГто время это было как раз тем, что и наблюдалось на опыте. Однако с усовершенствованием приборов и техники эксперимента оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, в действительности состоят из совокупности линий, расположенных очень близко друг к другу. Следовательно, каждому квантовому числу отвечает не единственный уровень, а, скорее, несколько энергетических уровней, близких друг к другу. Потребовалось введение новых квантовых чисел, а получить их непосредственно из модели Бора было невозможно. Это затруднение было до некоторой степени разрешено Зоммер-фельдом, когда он детально рассмотрел существование для электрона эллиптических орбит. Бор допускал возможность существования эллиптических орбит, но дальше эту идею не развил. Для круговых электронных орбит единственной изменяющейся координатой является угол вращения ф, для эллиптической орбиты (рис. 1-11) изменяться могут как угол ф, так и радиус-вектор г. Две степени свободы обусловливают возможность существования двух квантовых состояний. Для того чтобы обе степени свободы сделать квантованными, Зоммерфельд обобщил квантовое условие Бора р = пк12я и предложил его в виде [c.32]

Вычисления, включающие в рассмотрение тонкую структуру, были произведены независимо Рожанским [Phys. Rev. 33, 1 (1929)] и Шлаппом [Ргос. Roy So . АИ9, 313(1928)]. Оказывается, что при очень слабых полях имеет, место линейный эффект благодаря вырождению уровней и ( -j- тонкой структуры водорода (раздел 4 гл. V). Когда штарковское смещение становится сравнимым с величиной тонкой структуры, появляется нелинейный эффект, асимптотически переходящий при больших полях в тот, который описан в тексте ниже. [c.382]

ОСНОВНЫХ пиков (которое соответствует числу неэквивалентных положений атомов водорода в молекуле исследуемого вещества) и относительных интенсивностей этих пиков (которые соответствуют относительному числу атомов водорода в каждом неэквивалентном положении). Тонкая структура пиков дает допол-[штельное нодтверждение этим двум характеристикам соед1П1енпя, а также позволяет глубже разобраться в природе связей между атомами водорода и окружающими атомами. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология