Полисахариды регулярные

Таким образом, мы видим уже два принципа построения полисахаридных цепей правильное чередование (регулярность) и хаотическое расположение фрагментов (снова подчеркнем хаотическое с точки зрения сегодняшних знаний). Возможен, кроме того, и блочный принцип. 1ак, например, устроена альгиновая кислота — полисахарид бурых водорослей (кстати, имеющий большое практическое значение как гелеобразователь). В ее линейную цепь в годят остатки Р-В-маннуроновой кислоты (38) иа-Ь-гулуроновой кислоты (39), соединенные 4-связями, [c.32]

Возражение. Не следует, однако, переоценивать значение таких обобщений. Иной раз трудно даже сказать, чего от них больше пользы или вреда. Вспомним, как такие концепции появляются. Устанавливают строение нескольких первых, простейших представителей некоторого класса полисахаридов. Именно простейших (по той причине, что работа над ними приходит к концу раньше). Так как об зтом классе еще ничего не известно, над структурами работают очень тщательно. И выясняется, что зти полисахариды регулярны (с теми, впрочем, оговорками, которые уже высказывались). [c.112]

Очевидно, что повторяющаяся структурная единица имеется только в полисахаридах регулярного строения. При отсутствии закономерности в расположении элементарных звеньев установить строение макромолекулы, а тем более дать ее графическое изображение, не представляется возможным. Большинство исследователей принимает, что макромолекулы полиоз имеют регулярное строение, поэтому при рассмотрении строения макромолекул сложных полиоз приводится, как правило, строение повторяющейся структурной единицы. [c.516]

В печени содержится полисахарид гепарин, в линейной цепи которого регулярно чередуются остатки [c.141]

Углеводные цепи, построенные по принципу олигосахаридов, можно продолжать почти до бесконечности. Так создаются высокомолекулярные структуры — полисахариды. Вот несколько примеров линейных регулярных полисахаридов (в квадратных скобках — фрагменты, отвечающие так называемым повторяющимся звеньям) (см. с. 27). [c.26]

Все четыре рассмотренных полисахарида имеют нераз-ветвленную углеродную цепь и называются в связи с этим неразветвленными, или линейными. Замечательная особенность их структур — высокая регулярность. Это значит, что один сравнительно небольшой фрагмент структуры [c.26]

Такая регулярность-нерегулярность была обнаружена английским ученым Рисом и названа им замаскированной регулярностью или замаскированной повторяющейся структурой . В последнее время накапливается ряд данных, указывающих на то, что такая замаскированная регулярность — довольно распространенный принцип построения многих линейных полисахаридных цепей. Суть этого принципа не сводится только к тому, что нерегулярности могут быть (фактически или только в принципе) устранены с помощью той или иной обработки. Дело здесь значительно глубже. Можно полагать, что многие типы полисахаридов имеют достаточно регулярный [c.33]

В некоторых крайних случаях моносахаридный состав позволяет делать довольно уверенные заключения о нерегулярности полисахарида. Так, например, трудно предположить, чтобы полисахарид, содержащий моносахариды А, В, С и D в соотношении 100 38 4 1, имел регулярную структуру. [c.51]

Гидролиз регулярного полисахарида [c.104]

Гидрата полисахарида с отклонением от регулярности Г—Г-Г—Г—Г —Г—.......-Г—Г—Г [c.104]

Поскольку мы не знаем, в каком месте цепи располагается аномальное звено, примем в первом приближении, что оно с равной вероятностью может оказаться в любом положении. Тогда при одном аномальном звене на молекулу (неопределенность метилирования) ферментативный гидролиз будет останавливаться в среднем в середине каждой цепи. Это означает, что выход образующейся глюкозы составит 50% от общего содержания в образце. Такое расхождение с результатами, ожидаемыми для регулярного полисахарида (100%), можно обнаружить даже самыми грубыми методами анализа. Реальная же точность определения глюкозы стандартными методами составляет несколько процентов. Скажем осторожно, 5%. Это значит, что, если при ферментативном гидролизе такого полисахарида мы получаем глюкозу с количественным выходом, то с учетом 5%-й погрешности мы вправе утверждать, что, по крайней мере, 90% всех полимерных молекул в образце имеют регулярное строение и не содержат аномальных звеньев. Таким образом, применительно к нашему примеру регулярность, установленная методом метилирования, не дает даже права утверждать, что в полисахариде есть молекулы, не содержащие ни одного аномального звена, а регулярность, установленная с использованием ферментативного гидролиза, позволяет сказать, что не менее 90% всех молекул образца регулярны в строгом смысле слова. Разница количественная, но явно переходящая в качественную. [c.105]

Возражение. Тем не менее, сколько бы мы ни уточняли структуру, всегда остается возможность где-то вставить одно-два неучтенных моносахаридных звена, а то и целый сегмент, и такая структура будет приводить к тому же набору экспериментальных данных. Даже в самых простых случаях линейных регулярных полисахаридов можно предположить суш,ествование малого числа аномальных звеньев, которые остались незамеченными из-за ограниченной чувствительности аналитики. Так что в принципе мы вправе поставить под сомнение надежность почти всех известных полисахаридных структур, в том числе и тех, которые уже фигурируют в учебниках и считаются окончательными. [c.111]

Рождается смелая гипотеза (именно гипотеза ) о том, что так же построены и другие полисахариды этого типа. Работа со следующими представителями идет уже легче путевой нитью служит гипотеза о регулярности исследователи знают, что именно они должны найти регулярную структуру. И, конечно, они ее находят. Даже подтверждают достаточно надежно, хотя иной раз уже не столь надежно, как для первых таких полисахаридов. [c.112]

Стратегические проблемы синтеза полипептидов и полинуклеотидов носят существенно иной характер. Здесь также требуется последовательное построение необходимых межмономерных связей и, следовательно, применение эффективных и общих методов создания амидной и фосфодиэфирной связей соответственно. Однако в отличие от типичных полисахаридов эти биополимеры состоят из линейных, но нерегулярных последовательностей не идентичных мономерных звеньев. Именно эта специфическая последовательность определяет уника,тьные химические, физические и биохимические свойства каждого из этих биополимеров. Таким образом, стратегической проблемой в синтезе этих соединений является обеспечение строго определенной последовательности мономерных звеньев в растущей полнпептидной или полинуклеотидной цепи, тогда как задача построения самих межмономерных связей низводится на тактический, рутинный уровень. Очевидно, что для построения таких нерегулярных полимерных цепей реакции типа полимеризации или поликонденсации принципиально неприменимы (в противоположность синтезу регулярных полисахаридов), а присоединение к растущей цепи каждого очередного мономерного звена превращается в самостоятельную операцию, требующую собственного набора реагентов и условий ее проведе- [c.298]

Возражение. Нельзя, однако, рассуждать по принципу если большинство, то и все . Математик сказал бы, что тут нет достаточных данных для полной индукции. Обобщать можно и нужно, но не следует забывать, что вывод о регулярности всех полисахаридов данного класса есть всего лишь гипотеза, а не закон природы. Так что будь то десятый или сотый представитель этого класса, к установлению его строения нужно относиться столь же ответственно и критично, как и к установлению строения первого, и делать утверждение о регулярности можно лишь тогда, когда для этого есть прямые экспериментальные основания, а не аналогии с другими сходными полисахаридами. [c.113]

Действительно, в таком случае спирализация приводила бы к ассоциированию каждой молекулы только с одной другой молекулой (образовывалась бы непрерывная двойная спираль) и сетка не могла бы образовываться. Макроскопически это привело бы лишь к повышению кажущейся молекулярной массы полисахарида в растворе или к дальнейшей ассоциации с выпадением осадка, но не к гелеобразованию. В то же время регулярные участки не должны быть и слишком короткими, так как в этом случае двуспиральные связки (узлы сетки) оказались бы чересчур слабыми или не образовывались бы совсем. [c.167]

На примере каррагинанов можно проследить своеобразный характер специфичности структур таких полисахаридов. Очевидно, в этом случае не имеет большого функционального значения точная последовательность всех мономерных остатков в цепи однако необходимым является чередование участков цепей, регулярных по альтернированию остатков В-В-галактопиранозы и [c.169]

Более того, постановка такой задачи, по-види.мо му, в какой-то мере лишена смысла, поскольку при определении строения полисахарида речь всегда идет об установлении строения молекулы, являющейся средней в смеси полимергомологов. Если же, как и при определении строения амилопектина, речь идет о сильно и нерегулярно разветвленном полил с ре, то, очевидно, что некоторые индивидуальные полимергомологи могут отличаться один от другого не только длиной цепи, но и. местом и длиной ответвлений, и средний тип молекулы такого полимера совершенно отличен от средней по раз.меру молекулы линейного полимера регулярного строения. [c.158]

Другую группу гетерополисахаридов составляют гетерополисахариды с нерегулярным или регулярны.м разветвленным строением, которые настолько сложны по набору и последовательности входящих в них моносахаридов, что установление специфического их строения представляет пока еще почти непреодолимые трудности. Полного представления о строении полисахаридов этого типа еще не имеется, хотя именно они являются по-видимому, наиболее интересными с биологической точки зрения. [c.163]

Эпизодическое появление в этих полимерах избыточных сульфатных групп порождает изломы цепи (так как модифицированные пиранозные кольца принимают конформацию кресла другого типа). Эти изломы препятствуют образованию полисахаридом единой регулярной спирали [59а]. [c.121]

Оптическая активность природных и синтетических нолисахаридон указывает на их стереорегулярность. Это свойство значительно увеличивает вероятность и степень кристаллизации. Действительно, целлюлозные мембраны водорослей, например Уа1ота уеп1псо8а, имеют почти 100%-ную кристалличность [1], что находит отражение в их необычно высокой жесткости [2]. Некоторые производные полисахаридов и природные полисахариды, по-видимому, образуют типичные слоистые кристаллы [3, 4]. Полисахариды, регулярность строения которых нарушена присутствием нескольких различных моносахаридов, неоднородной этерификацией или разветвлениями, образуют пленки, практически лишенные кристалличности (по данным рентгенографического анализа) [5], хотя в них и остаются короткие упорядоченные участки [6]. В отсутствие пластификатора некристаллические области полисахаридных пленок можно рассматривать как находящиеся в стеклообразном состоянии. В этих областях в технически важных пленках присутствуют пластификаторы, придающие им резиноподобные свойства. [c.414]

Процесс биосинтеза иммуноглобулиновых рецепторов В-клетками может нарушаться также у взрослых животных при индукции толерантности с помощью полисахаридов регулярного строения в качестве толерогенов. Аналогичная ситуация может иметь место при индукции толерантности к медленно метаболнрующим конъюгированным антигенам, например полилизину, большое число боковых аминогрупп в молекуле которого замещено динитрофенильным и радикалами. В опытах in vitro установлено, что обработка лимфоцитов антигенами регу- [c.231]

Большинство полисахаридов имеет более или менее регулярную структуру полимерной цепи. Это означает, что такие цепи построены из повторяющихся моио- или оли-госахаридных звеньев. В соответствии с этим генеральная стратегия их синтеза заключается в полимеризации (или пoликoпдeн aJ ии) подходящего производного такого повторяющегося звена, в которой ключевой реакцией является образование гликозидной связи (разумеется, с нужной стереохимией и нужным положением связи в полифункцио- [c.219]

Дальше можно все гидроксильные группы полисахарида превратить в метиловые эфиры (это делается при помощи метилирования — весьма важной в химии полисахаридов реакции, к рассмотрению которой мы еще вернемся). При зтом унифицируется структура всех остатков D-галактозы. Получается производное полисахарида, содержащее совершенно правильное чередование метилированных остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактопираноэы (полисахарид становится регулярным). [c.33]

Весьма важно, что метилирование заведомо регулярного полисахарида (агарозы) приводит к точно такому же (идентичному) метиловому зфиру, который получается описанным путем из порфирана (см. схему, с. 34). [c.33]

Простейшие разветвленные системы содержат одну длинную линейную цепь, к которой присоединены разветвления в виде одиночных моносахаридных остатков или в крайнем случае в виде коротких олигосахаридов. Так устроен, например, ксилан, выделенный из березы. К регулярной цепи из Р-1—>4-связанных остатков В-кси-лопиранозы присоединены единичные остатки 4-0-метил-и-глюкуроновой кислоты, в среднем один на каждые десять ксилозных звеньев. Такие системы иногда называют гребнеобразными полисахаридами . [c.35]

Кор представляет собой линейный или слаборазвет-вленный (по типу гребнеобразного) полисахарид, содержащий остатки довольно необычных моносахаридов — 2-кето-З-дезоксиоктоновых кислот (общая формула 40). Наконец, О-антигенная цепь — это обычно регулярный полисахарид, построенный из повторяющихся три—гекса-сахаридных (часто разветвленных) звеньев причем в их состав нередко входят весьма экзотические моносахариды. [c.46]

После гидролиза можно выделить образовавшиеся моносахариды, установить их строение и таким образом узнать, каков моносахаридный состав полисахарида. Конечно, знание моносахаридного состава не позволяет сделать никаких заключений о последовательности моносахаридных остатков в цепи, о регулярности или нерегулярности ее структуры , о наличии или отсутствии разветвлений — словом, ни об одной характеристике макромолекулы как целого. В этом смысле его можно уподобить данным элементного анализа низкомолекулярного веш,ест-ва. Более tojo, моносахаридный состав полисахарида умалчивает даже о многих особенностях строения самих моносахаридных остатков в полисахаридной цепи. [c.51]

Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еш,е не структура. Что же еш е не известно Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еш,е прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеюш,их неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. [c.86]

В результате анализа полисахарида при помощи такого частичного гидролиза мы получаем, как видно, надежную информацию о ближнем порядке моносахаридных остатков в цепи, т. е. о том, какой остаток с каким связан непосредственно. Мы, однако, остаемся в неведении относительно дальнего порядка, что применительно к йашему примеру сводится к вопросу о регулярности Строения цепи. Почему же мы не вправе решить его утвердительно нэ основании приведенных выше данных Сейчас разберемся. [c.90]

Экзофермент, катализирующий гидролиз р-О-глюканов с 1- 3-связями, в частности ламинарина, до глюкозы (избегая строгой номенклатуры, назовем его ламинара-зой), высоко специфичен к типу гликозидных связей, т. е. расщепляет только связи 1->-3. Поэтому, если изучаемый полисахарид под действием ламинаразы претерпевает полный гидролиз, можно уверенно утверждать, что он имеет регулярную структуру и построен только из р-В-глюкопиранозных звеньев, соединенных 1->-3-связями. Иными словами, исследование полисахарида при помощи ферментативного гидролиза дает сразу сведения и о мономерном составе, включая конфигурацию и положение межмономерных связей, и о ближнем порядке звеньев, и о дальнем порядке остатков в цепях. На первый взгляд может показаться, что применительно к регулярному неразветвленному полисахариду ферментативный гидролиз дает информацию такого же характера, что и обычный мономерный анализ при помощи метилирования (если отвлечься от конфигурации гликозидных связей). Мы сейчас увидим, однако, что это не соответствует действительности. [c.103]

Другое обстоятельство, еще более фундаментального характера, позволяет поставить под сомнение целесообразность особо точного определения полисахаридных структур. Вспомним то, что говорилось о микрогетерогенности полисахаридных цепей. Благодаря этому явлению в образце полисахарида, подвергающемуся структурному анализу, обычно содержится множество близко родственных структур. Поэтому локализация отдельных моносахаридных звеньев в цепях может быть достигнута с точностью, по крайней мере не большей, чем вариации структур молеку.11 внутри образца, связанные с микрогетерогенностью. Принципиально можно, конечно, свести к минимуму структурные вариации такого типа, например, при помощи тех или иных химических или ферментативных обработок (вспомним, как был превращен нерегулярный полисахарид порфиран в производное регулярного полисахарида агарозы) и путем особо прецизионного фракционирования. Для таких полисахаридов со сведенным к минимуму разбросом структурных параметров можно, по крайней мере в принципе, установить строение гораздо более точно. [c.109]

Следовательно, в структуре гелеобразующего полисахарида должны быть и регулярные последовательности типа 19, и нарушения регулярности, места, где конформация цепи резко меняется. Такую роль играют варианты звеньев типа А — сульфаты 14 и 15. Действительно, конформация дисахаридного блока —А—В— с их участием (21) резко отличается от таковой для блока с 3,6-ангидрозве-ном (19). Поэтому в тех точках цепи, где звено типа 12 или 13 заменено на сульфатированное звено типа 14 или 15, правильная спираль претерпевает излом (22) и связка цепей в виде двойной спирали в этом месте нарушается. Отсюда видно, что отклонения от регулярности, дефекты правильной структуры, суть не ошибки биосинтеза, как может показаться на первый взгляд, а биологически осмысленный, функционально необходимый элемент структуры. [c.168]

В 1928 г. на клетках Diplo o us pneumoniae были выполнены важные эксперименты, результаты которых показали, что генетическая информация, контролирующая свойства капсульных полисахаридов (гл. 5, разд. Г), может передаваться от одного штамма бактерий к другому. Согласно этим экспериментам, какое-то вещество, присутствующее в убитых клетках и бесклеточных экстрактах, стабильно изменяет свойства капсул, подвергнутых воздействию этого вещества. Данное явление, получившее название трансформация бактерий, много лет оставалось загадкой. В то время когда были выполнены эти эксперименты, не было даже и намека на генетическую роль нуклеиновых кислот, которые воспринимались всеми как довольно странный материал. Более того, к тому времени еще не была доказана ковалентная природа связей в нуклеиновых кислотах. Широко было принято представление о тетрануклеотиде как о повторяющейся единице какого-то регулярного полимера. Обычно считалось, что гены имеют белковую природу. [c.183]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Исследования глюкана ячменя [258] показали, что молекулы этого полисахарида не содержат регулярно чередующихся звеньев D-глюкозы, соединенных 1- 4 и 1 3 связями, в то время как у глюкана овса молекулы построены из повторяющихся остатков D-глюкозы с двумя связями 1-> 4 и одной связью 1- 3. Частич- [c.274]

Полисахариды составляют обширный класс соединений, который, несмотря на огромное количество посвященных ему работ, остается еще относитещь но мало изученным. Полисахариды являются полимерами или, точнее, продуктами поликонденсации моносахаридов и содержат гетерополимерную цепь, где углерод-углеродные связи закономерно прерываются атомами кислорода. Не касаясь биологической классификации полисахаридов (где они могут быть подразделены на полисахариды растительного и животного происхождения, бактериальные полисахариды и т. д.), с чисто химической точки зрения они Должны быть прежде всего разделены на гомополисахариды, состоящие из единственного мономера—-моносахарида, и гетерополисахариды, полимерная цепь которых построена из регулярного или нерегулярного чередования двух или более мопосахаридов. Гомополисахариды в свою очередь Могут быть разделены по классам входящих в них моносахаридов на пентозаны, состоящие из пентоз, гексозаны — из гексоз и т. д, или более узко-—на глюканы, маннаны и т. д. [c.9]

Полный гидролиз этого полисахарида дает смесь глюкозы и глюкуроновой. кислоты в соотношении 1 1. При частичном гидролизе образуется дисахарид целлобиуроновал кислота, причем существенно, что она является единственным про.дуктом реакции. Это последнее обстоятельство показывает, что полисахарид состоит из регулярно повторяемой единицы глюкоза—глюкуроновая кислота, и дальнейшая задача состоит лищь в то.м, чтобы установить характер связей в повторяющейся цепи глюкоза — глюкуроновая кислота — глюкоза — глюкуроновая кислота — и т. д. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология