Принцип парных взаимодействий

Обобщенные координаты и обобщенные импульсы микрообъектов называются динамическими переменными. Например> для систем, введенных в предыдущем параграфе, динамическими переменными служат их координаты а и импульсы р . Как указывалось в начале 1, для вычисления средних значений функций от динамических переменных следует пользоваться плотностями вероятности осуществления динамических состояний. Метод ансамбля Гиббса в принципе позволяет находить плотности вероятности динамических состояний термодинамически равновесной макроскопической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться только каноническим распределением Гиббса, определенным формулой (1.2), Как видно из указанной формулы, функция р = ехр(—рЯ) симметрична относительно перестановок аргументов (дх,..., qN), если такой симметрией обладает функция Гамильтона Я. При взаимодействии парного типа функция Гамильтона задается формулой (1.5) и, очевидно, симметрична. Для определения средних значений функций, зависящих от обобщенных координат и независящих от,импульсов, следует пользоваться функцией распределения [c.31]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Мы рассмотрели принцип соответственных состояний для газов и жидкостей, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса. Однако область применимости этого принципа шире. Он выполняется, в частности, и для систем, описываемых уравнениями (IV. 24) и (IV. 25), а также некоторыми другими. Молекулярно-статистическая теория дает общую формулировку принципу соответственных состояний и доказывает, что он справедлив для всех систем, потенциал парного взаимодействия в которых имеет форму [c.168]

При теоретическом исследовании структуры используются два подхода — формально строгий и модельный. Первый базируется на принципах статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них — к уравнениям для расчета термодинамических свойств. В выражение для молекулярных функций распределения входит потенциал взаимодействия частиц, о котором мало что известно, даже в случае парных взаимодействий в простых системах. Поэтому использование этого подхода требует применения того или иного модельного потенциала (строгость становится формальной). [c.17]

Теоретическое определение потенциальной функции парного взаимодействия в принципе может дать квантовомеханическое рассмотрение, состоящее в решении уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Однако даже приближенные квантовомеханические расчеты встречают огромные математические трудности уже при небольшом числе электронов в молекуле. Форму зависимости и г) при больших [c.304]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

Никакого отношения к такой реакции не имеет и использованная в (15) при выводе принципа взаимодействия техника функционального дифференцирования, основанная на применении оператора ( ) 6/6 ( ). Хотя применение данного оператора, вообще говоря, связано с изменениями химических потенциалов, по своему смыслу оно предполагает, что парный эффективный потенциал поддерживается фиксированным. Только при таком предположении оператор ( ) 6/6С (О обладает нужными производящими свойствами и имеет требуемый для написания (15) смысл оператора плотности числа вершин в точке I (речь идет о вершинах диаграмм, к которым применяется оператор). [c.210]

Итак, как сам принцип взаимодействия вместе с его конкретными формулировками, так и непосредственные применения принципа взаимодействия к нахождению молекулярных корреляций, функций распределения в капиллярных системах, потенциалов и сил взаимодействия макроскопических частиц— применимы и тогда, когда парный эффективный потенциал зависит от условий, в которых находится система. [c.210]

Как и в случае растворов низкомолекулярных веществ или смесей реальных газов, причина неидеального поведения растворов полимеров заключается в том, что они обладают собственным , материальным объемом. Очевидно, закон Рауля в принципе может выполняться только для гипотетических бестелесных молекул, тогда как в случае реальных макромолекул, обладающих ненулевой толщиной, переход к более высоким концентрациям раствора должен сопровождаться увеличением вклада парных, тройных взаимодействий и взаимодействий более высокого порядка, ответственных за появление соответствующих членов в вириаль-ном уравнении состояния. [c.11]

Решеточная модель используется ие только в адсорбции, но также в теории жидкостей и кристаллических твердых тел [13]. В этой модели рассматривается упорядоченная система адсорбционных центров или центров локализации. Каждому занятому центру приписывается определенная (одинаковая для всех центров или для некоторой большой группы [17]) постоянная потенциальная энергия взаимодействия с молекулой адсорбата (центрами могут быть и уже адсорбированные молекулы, как в решеточной теории иолимолекулярной адсорбции). В более совершенных вариантах [14] вводится также взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Полное взаимодействие представляется как сумма парных взаимодействий, каигдому из которых также приписывается некоторая постоянная энергия. В работах, посвященных так называемой теории порядок 1 беспорядок [15], показано, что можно в принципе учитывать неограниченное число соседей (все более удаленных). В зависимости от сложности решеточной модели сумма по состояниям Q (Т, V, М) записывается [c.25]

Принцип парной аддитивности не соблюдается (или соблюдается хуже) в однофазных тройных смесях или смеси с двумя взаимораство-римыми полимерами, т. е. там, где тройные взаимодействия наряду с парными могут оказать заметное влияние на свойства тройной смеси. [c.50]

Знак производной по давлению (уравнение (51)) определяется знаком производной по давлению от ПСС. Считая, по определению, что сольвофобное взаимодействие связано с достаточно отрицательными значениями ПСС, по крайней мере в некоторых интервалах значений аргумента, мы должны решить на основании дополнительных соображений, как будет влиять давление на структуру растворителя вблизи молекул Ь, обеспечивающую это взаимодействие. Если локальная плотность растворителя около пары Ь. .. Е больше, чем в объеме, то по принципу Ле-Ша-. телье—Брауна следует ожидать отрицательных значений производных, входящих в уравнение (51), и наоборот. Напомним, что в работе [9] увеличение локальной плотности растворителя зафиксировано и в модельном растворе в воде, и в растворителе из твердых сфер. Эти несложные рассуждения и сравнительная простота подынтегрального выражения в уравнении (51) позволяют ожидать, что ЭВз 2 /ЭР может оказаться наиболее удачным параметром для сравнительной характеристики зависимости парных взаимодействий от степени гидрофобности молекул Ь. [c.86]

Теоретические исследования воды можно в зависимости от используемого подхода разделить на две группы. Первый подход можно назвать формально строгим . Строгим потому, что в его основе лежат строгие принципы статистической механики, приводящие к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них к термодинамическим свойствам. Формально, так как в выражения для молекулярных функций распределения входит потенциальная функция взаимодействия молекул, о которой имеется мало сведений, даже для случая только парных взаимодействий в жидкостях с квазнсферическнми молекулами. [c.11]

Ряд особенностей присущ тройным смесям полимеров, которые находят все более широкое практическое применение. Большинство свойств тройных систем с изменением состава меняются без экстремумов, монотонно. Принцип парной аддитивности [67] позволяет с достаточной точностью оценивать свойства тройных систем, исходя из свойств бинарных смесей определенного состава. Известно, что структура и свойства бинарных смесей в значительной мере определяются интенсивностью взаимодействий между компонентами. В тройной смеси кроме бинарных существуют и тройные взаимодействия полимеров. Принцип парной аддитивности сформулирован в предположении, что тройные взаимодействия (с учетом трехфазности системы) несущественны и изменение свойств происходит по закону, близкому к аддитивности. На рис. 25 точка О в треугольнике составов отвечает некой тройной смеси, которая может быть получена смешением соответствующих количеств (ф12, фгз, Ф1з) бинарных смесей. Состав смесей определяется пересечением со стороной треугольника линии, проходящей через точку О и противополож- [c.35]

Окончательно сформулировать основные гипотезы теории БКШ можно таким образом при О К сверхпроводящее основное состояние представляет собой сильно коррелированное состояние, когда в пространстве импульсов нормальные электроны в тонком слое вблизи поверхности Ферми по возможности плотно заполняют парные состояния с противоположными спином и импульсом . Указанная корреляция меж у парами почти целиком обусловлена принципом Паули, а не истинным динамическим взаимодействием между парами. Это предположение позволило вычислить энергию сверхпроводящего основного состояния, которое полностью определяется корреляцией между куперовскими парами элек- тронов с противоположными спином и импульсом. Взаимодействие, приводящее [c.269]

Пренебрегая дальнодействующими дисперсионными силами, Ленгмюр [14] пытался построить теорию коацервации и других явлений фазового расслоения и равновесия, учитывая только осмотическое давление дисперсных частиц и вклад в него их коллективных ионно-электростатиче-ских взаимодействий. Этот подход, однако, в принципе неприложим к агрегативному равновесию и теории коагуляции, поскольку последняя определяется парными, а не коллективными взаимодействиями. [c.8]

Эмпирически можно получить пониженное значение энергии для решетки типа s l, допуская, что между попами действуют зависящие от структуры силы парного типа. Тоси и Фуми [15 показали, что в действительности простой, содержащий два члена и зависящий от структуры потенциал Борна — Майера объясняет работу перехода от одной решетки к другой под действием давления у галогенидов рубидия и калия, а также поглощаемое тепло в наблюдаемом температурном переходе у хлорида цезия. Очевидно, что вид потенциала Борна— Майера в принципе различается для различных решеток, так как он представляет собой усредненные взаимодействия между центральным ионом и его соседями из нескольких первых оболочек окружения. Однако ввиду близко-действия сил отталкивания указанные эффекты не могут привести к различию порядка нескольких килокалорий на 1 моль в энергиях решеток типа Na l и s l. [c.255]

В принципе возможны два типа распределения с.э. в кристаллической решетке — равновероятное и неравновероятное [20]. В первом случае вероятность р найти данный с.э. в каком-либо из узлов или междоузлий кристаллической решетки одинакова для всех позиций данного вида и равна р, где р — доля узлов или междоузлий данного вида, занятая данным с.э. Этот тип распределения может реализоваться лишь в том случае, если отсутствуют силы взаимодействия между с.э. Распределение с.э. в решетке носит статистический характер, свойственный обычно неупорядоченным твердым растворам, например, неупорядоченным сплавам. В результате статистических флуктуаций в кристалле нерегулярные с.э. образуют комплексы парные, тройные и более сложные группы из одинаковых или разнородных ионов. Рассмотрим случай равновероятного распределения для обра- [c.286]