Сила кислот и молекулярная структура

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

Все предложенные объяснения закономерностей в изменении силы кислот, собранные в табл. 11, учитывают количество эквивалентных атомов кислорода в анионе кислоты, которое повышается от одного для очень слабых кислот Х(ОН)ш до четырех для очень сильных — ХОз(ОН)тп. Отрицательный заряд аниона будет равномерно распределен между этими атомами кислорода. Были высказаны различные точки зрения на то, почему распределение заряда стабилизует ион и, следовательно, усиливает кислоту. Одно из объяснений основано на электростатической модели. Оно исходит из того, что электростатическая энергия заряженной системы тем меньше, чем больше ее объем. Другой подход базируется на квантовой теории и объясняет стабилизацию либо резонансом или мезомерией нескольких структур иона, либо (что то же самое) понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов по нескольким связям. Хотя квантовый подход должен быть более фундаментальным, однако оценить его пригодность для обсуждаемой проблемы довольно трудно, так как применение этого подхода зависит отточки зрения на природу связей X— О в молекуле кислоты и в анионе. Например, процесс диссоциации хлористой кислоты можно представить следующими двумя схемами [c.118]

В работе исследованы поверхности меди в чистом виде и с покрытиями из окисных пленок. Было найдено, что при трении в присутствии растворов пальмитиновой кислоты величина а мала, а предельное напряжение при сдвиге для пальмитиновой кислоты, оцененное применительно к условиям проведения испытаний, характеризуется большими значениями. Величины а и, по-видимому, являются двумя не зависящими друг от друга характеристиками системы. Константа а тесно связана с силами притяжения между раствором и субстратом, тогда как величина [ см. является сложной функцией молекулярной структуры смазочного материала. [c.176]

Во многих случаях факторы, вызывающие изменения в положении равновесия реакции, не могут быть определены экспериментально. Однако при изучении структурных изменений в связи с кислотно-основным равновесием удалось установить, что смещение электронного облака и образование диполя также может вызвать изменение в потенциальной энергии. Трудно ожидать, что теория, принимающая во внимание только молекулярную структуру кислот и оснований, позволит всегда решить в любом и каждом случае проблему силы кислот или оснований боз учета природы растворителя. Весьма трудно установить единую закономерность для органических соединений, поэтому связь между молекулярной структурой и кислотностью и основностью будет продемонстрирована на некоторых характерных примерах. [c.73]

Нуклеиновые кислоты, даже однонитевые, имеющие структуру статистического клубка, упакованы заметно менее плотно, чем белки, поэтому для фракционирования их в заданном интервале молекулярных масс следует использовать более крупнопористые матрицы, чем для белков в том же интервале. Этот эффект намного сильнее выражен в случае жестких структур двунитевых нативных ДНК. Плотность упаковки макромолекул нуклеиновых кислот сильно зависит от концентрации соли в элюенте, которая нейтрализует электростатические силы отталкивания фосфатных групп. [c.134]

Отличительной особенностью этого типа силикагеля является то, что поры не сплющиваются в процессе высушивания, как это имеет место для силикагелей, полученных из силиката натрия и кислоты. Возможно, что в серии образцов, приготовленных из ПЭС с различной молекулярной массой, самые широкие поры дает ПЭС с наименьшей массой, так как при постоянной концентрации кремнезема более прочная структура образуется из меньших по размеру первичных частиц. В этом случае усадка получается меньшей в результате действия сил поверхностного натяжения при высушивании. Удельные поверхности всех таких силикагелей близки между собой, т. е. размер первичных частиц, формирующих сетку геля, остается одним и тем же, но меняется лишь плотность упаковки. Если бы на стадии гидрогелей такие образцы промывали спиртом и простым эфиром вплоть до полного обезвоживания и превращали бы в аэрогели, то объемы пор и диаметры пор должны были бы быть, вероятно, близкими для всех образцов. [c.707]

Во всем предыдущем изложении поляризуемость рассматривалась как скаляр. В действительности же поляризуемость несферической электронной системы — молекулы или атомной группы — тензорная величина, имеющая различные значения по разным направлениям в молекуле. Это необходимо учитывать при рассмотрении взаимодействия на малых расстояниях, в частности при плотной упаковке молекул в кристаллах и жидкостях. Сама упаковка молекул в молекулярных кристаллах обусловлена анизотропными дисперсионными силами [27]. Так, плоские л-электронные системы — ароматические соединения, азотистые основания (см. стр. 83) и т. д. — сильнее всего взаимодействуют при параллельном расположении. Эти взаимодействия по существу и определяют вторичную структуру нуклеиновых кислот (см. гл. 8). [c.195]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

При дублении тканей из коллагена структура уплотняется благодаря образованию дубильными веществами поперечных связей, а блокирование активных групп (гидрофобизация) ограничивает действие воды. Поэтому измельчение в водной среде изменяет как макроскопические, так и микроскопические молекулярные области, причем структурные элементы дубильных веществ обеспечивают упрочнение структуры полимера. Если же ввести в жидкую среду компоненты типа кислот, оснований или даже солей, способствующие ослаблению межмолекулярных сил, то деструкция волокнистых материалов, например белковых тканей, значительно повышается. [c.114]

Вещества с молекулярной структурой характеризуются тем, что они образованы из молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или водородной связью. К таким веществам, например, относятся простые вещества (Н2, N2, О2, галогены, 8в), неорганические (Н2О, ЫНз, НР, СО2, N204) и органические соединения (спирты, кислоты), а также кристаллы некоторых координационных металлорганических и органических соединений (типичный представитель нафталин), в том числе полимеров, белков, нуклеиновых кислот. [c.132]

Живые огранизмы выделяют огромное количество органических соединений, которые более века привлекают внимание химиков-органиков. Некоторые из этих соединений являются небольшими молекулами (сахара, гидроксикислоты), тогда как другие представляют собой очень большие частицы (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты). Соединения и той и другой группы характерны для всех живых систем. Между этими крайними случаями находятся вещества, молекулы которых имеют средний размер и степень сложности. Некоторые из них обладают сильным физиологическим действием, например витамины. Довольно часто соединения такого типа являются основой для исследований, нацеленных на получение лекарственных препаратов в этих препаратах необходимое физиологическое действие, которым обладает природное соединение, проявляется с большей силой и специфичностью за счет синтетических соединений родственного строения. Такого рода исследования базируются на том факте, что физиологическая активность соединения однозначно связана с его молекулярной структурой. Сравнение взаимосвязи структура — активность внутри больши> групп органических соединений позволяет постепенно пoзнaт молекулярную топографию некоторых рецепторных центров живых тканях, которые взаимодействуют и с природными со динениями, и с их синтетическими аналогами. [c.352]

Молекулярная биология занимает -особое место в развитии науки второй половины XX в. Именно ее рождение и последующий бурный рост выдвинули биологию в целом в ряды самых передовых и популярных наук, а XX в. стали иногда называть веком биологии . Возникнув как отрасль биохимии, молекулярная биология получила мощное развитие благодаря внедрению в нее вдей и методов генетики и физики. Открытый и сформулированный в 1953 г. принцип комплементарности в нуклеиновых кислотах, объяснив особенности структуры этих макромолекуляр-ных соединений и обладая предсказательной силой в отношении их функций, лег в основу нового направления науки. Огромное научное и методологическое значение молекулярной биологии состояло в том, что наиболее фундаментальное и таинственное свойство живой материи — воспроизведение себе подобного — оказалось возможным объяснить на молекулярном уровне. Молекулярная структура вещества, в котором записана (закодирована) генетическая информация, механизмы воспроизведения генетической информации в поколениях клеток и организмов и механизмы реализации генетической информации через биосинтез белков —вот три направления, по которым развивалась эта наука и где были сделаны решающие успехи. Кроме того, структура и механизмы функционирования белков стали также предметом молекулярной биологии. [c.3]

Чтобы установить сравнительную меру кислотности растворов сильных кислот или определить силу очень слабых оснований, Гаммет [43, 85] выражал кислотность через степень ионизации ряда индикаторов, являющихся слабыми органическими основаниями. Для установления шкалы кислотности он выбрал группу индикаторов, имеющих одинаковый зарядовый тип и близких по молекулярной структуре, а именно нитроанилины, м- и и-Нитроанилины, выбранные в качестве эталонных оснований, являются достаточно сильными, так что термодинамические константы диссоциации их сопряженных кислот ВН+ в воде могут быть измерены. Величиньл р/(а этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и 0,99. Соотношение [В]/[ВН+] для этих индикаторов можно измерить вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислотности. Для /г-нитроанилина это соответствует как разбавленным водным растворам сильной кислоты, так и растворам, содержащим до 15% сильной кислоты. В более кислых растворах соотношение [В]/[ВН+] слишком мало и не может быть измерено с достаточной точностью Более слабое основание о-нитроанилин (р/Со = = —0,29) можно применить в том же интервале кислотности, что и л-нитроанилин, а также в растворах более сильных кислот и тоже в пределах 100-кратного изменения кислотности. Интервал кислотности 4-хлор-2-нитроанилина рКа = —1,03) перекрывает интервал о-нитроанилина, и его можно применять с растворами еще более сильных кислот. Выбраны 16 индикаторов из группы нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу pH, вплоть до кислотности, равной 100%-ной серной кислоте, и превосходящие эту кислотность. [c.108]

На относительную силу кислот и оснований в различных растворителях влияют диэлектрическая проницаемость, сольватация, кислотные или основные свойства растворителя и молекулярная структура последнего. В растворителях, константы автопротолиза которых ниже константы автопротолиза воды, сила кислот уменьшается (или совсем не проявляется), в то время как [c.97]

Интересные аспекты влияния молекулярной структуры на силу кислот выявляются при анализе кислотно-основных свойств электронно-возбужденных состояний. Информация такого рода для разнообразных ароматических соедин нрй содержится в обзорах [42—44]. [c.131]

Хотя сополимеризация соли АГ с различными мономерами и приводит обычно к снижению температуры плавления получаемого сополимера, все же существует интересное исключение. Если молекула второго мономера обладает такой же длиной, что и молекула первого мономера, возможно образование сополимера, у которого регулярность молекулярной структуры не будет нарушена и силы межмолекулярного взаимодействия не будут ослаблены, в результате чего не произойдет снижения температуры плавления. Характерным примером является частичная замена адипиновой кислоты терефталевой кислотой, мало отличающейся от нее по длине молекулы (длина молекул этих кислот составляет соответственно 5,5 и 5,8А), не приводящая к заметному нарушению регулярности структуры получаемого полиамида температура плавления его не снижается по сравнению с температурой плавления обычного нейлона . Но если вместо терефталевой кислоты взять себациновую кислоту, обладающую молекулой значительно большей длины, температура плавления получаемого сополимера снижается. [c.107]

Очевидно, чтобы доказать существование структур с -орбиталями у соединений алюминия, кремния, фосфора и серы, необходимо по существу охарактеризовать вклады ионных структур и структур с -орбиталями. Изучение строент я соединений пятнили шестивалентных атомов не дало неопровержимых аргументов в пользу той или другой структуры. Изучение переходного состояния также не дает никаких доказательств (предполагаемая пятиковалентная структура может оказаться просто ионной формой с сольватной оболочкой). По-видимому, более убедительные доказательства можно получить из данных о дипольных моментах и силе кислот, результатов изучения ультрафиолетовых спектров и теоретического рассмотрения, основанного на методе молекулярных орбиталей (см, гл. 3). [c.37]

Прежде чем обсуждать титрование в неводных средах, необходимо подробно познакомиться с относительной силой кислот и оснований, ее изменением в зависимости от природы растворителя и титранта и главным образом с влиянием на силу кислот основной молекулярной структуры. Поэтому опыты по установлению относительной силы кислот, например в процессе потенциометрического титрования на основе потенциала полунейтрализа-ции, имеют неоценимое значение. [c.21]

Помимо фактора, зависящего от молекулярной структуры растворителя, на силу кислот и оснований влияет также ряд факторов, зависящих от природы растворителя это эффект сольватации, диэлектрическая проницаемость и прототроппый эффект (например, кислотность или основность растворителя) (рис. 3). [c.29]

При дифференцирующем титровании смесей кислот различной силы желательно, чтобы растворитель как можно меньше взаимодействовал с растворенным соединением только при этом условии обнаруживается собственно кислотность, зависящая от молекулярной структуры. С теоретической точки зрения наиболее пригодны инертные растворители (четыреххлористый углерод, бензол), но вследствие их низкой электропроводности потенциометрические измерения могут вызвать болгзшие трудности и, более того, низкая диэлектрическая проницаемость растворителя способствует образованию неупорядоченных ассоциатов (ср. гл. 12, разд. 63, г). Для анализа двойных смесей минеральных кислот рекомендуется применять растворители с возможно меньшей основностью их выравнивающее действие, противоположное дифференцирующему эффекту, в некоторой степени согласуется с основностью растворителя. (Пиридин составляет удачное исключение, так как, несмотря на его основные свойства, он пригоден для дифференцирующего титрования.) [c.233]

Под конформацпоннымн превращениями в макромолекулах до самого недавнего времени понимали превращения (переходы) спираль — клубок в полипептидах и нуклеиновых кислотах. Предполагалось, что, в отличие от макромолекул нативных белков, нуклеиновых кислот и их синтетических моделей — полипептидов и полинуклеотидов, где внутримолекулярные взаимодействия (в основном, водородные связи) обеспечивают наличие вторичной структуры, внутримолекулярные силы у обычных синтетических поли.меров недостаточны для поддержания уиорядоченности в цепи. Макро.молекулы первых существуют в растворах в конформации одионитевых (белки, полипептиды) или двунитевых (нуклеиновые кислоты, полинуклеотиды) спиралей (см. [251, 510]). Двойная спираль Крика — Уотсона [511] для дезоксирибонуклеиновой кислоты и а-сиираль Полинга — Кори [512] для полипептидов — наиболее известные примеры вторичной молекулярной структуры. Макромолекула в спиральной конформации подобна по своей структуре одномерному кристаллу. Изменением температуры или других условий (состав смешанного растворителя, pH растворителя — [c.252]

В небольших количествах в состав битумов входят также наиболее обогащенные углеродом высокомолекулярные соединения, называемые карбенами и карбоида-ми. В строении основного углеводородного скелета наиболее ярко выражены парафиновые структуры, содержащие СНз-группы, гетероэлементы, гидроксильные группы, алифатические эфиры и незначительное количество карбоновых кислот и спиртов. Входящие в состав углей гу-миновые кислоты (имеющие ярко выраженный полярный характер) способствуют возникновению молекулярных сил сцепления в брикете вследствие тесного контакта угольных частиц под воздействием давле1ния. Следует отметить наблюдаемую зависимость между определяемым краевым углом, образуемым тем или иным связующем на угле, и прочностью брикетов. [c.216]

Многие реакции в качественном анализе и титриметрическом методе осаждения (аргентометрия, меркурометрия) основаны на образовании мало растворимых соединений ( 19, 21). Повышенная растворимость галогенидов щелочных металлов объясняется ослаблением сил взаимодействия между ионами в кристаллической решетке. С этим связано отсутствие группового реагента на щелочные металлы. Вещества со слоистыми или молекулярными решетками растворяются лучше, чем вещества с решеткой координационной структуры. Это используют в химическом анализе для разделения катионов подгруппы соляной кислоты от катионов подгруппы сероводорода. Катионы серебра и свинца (II) образуют хлориды, имеющие решетки координационной структуры и поэтому менее растворимы. Хлориды СиС и СсЮЦ имеют слоистые решетки и поэтому хорошо растворимы, как и близкий к ним по строению решетки 2пС 2. Растворимость солеи связана также с радиусами их ионов. Соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, а соли с малыми катионами и большими анионами — плохо (Яцимирский). Растворимость вещества зависит от соотношения полярностей растворенного вещества и растворителя. Установлено также, что растворимость солей зависит от их химической природы, например, для гидроокисей, сульфатов, хлоридов, фторидов элементов 1-й и 2-й групп периодической системы [c.69]

В молекулярной биологии широко используется способность денатурированных ДНК ренатурировать с восстановлением исходной двуспиральной структуры. Она лежит в основе метода молекулярной гибридизации нуклеиновых кислот, который позволяет выявлять степень сходства различных ДНК (а также РНК). Для этого денатурированную ДНК (если изучается гибридизация двух различных нуклеиновых кислот, то одна из них несет радиоактивную метку) помещают в условия, оптимальные для образования двойных спиралей (ионная сила раствора — около 0,2 температу за — на 10—20 "С ниже Тт нативной ДНК). В случае полностью комплементарных цепей ДНК со временем они целиком превратятся в двуспиральные молекулы. Если в смеси присутствуют как комплементарные, так и некомплементарные цепи ДНК, то после ренатурации первых тем или иным способом определяют долю двуспиральных молекул. В настоящее время широко распространены методы, когда денатурированные молекулы ДНК одного типа закрепляются на нитроцеллюлозных фильтрах, которые затем помещают в раствор ДНК (или РНК) другого типа. После образования двуспиральных комплексов на фильтрах они легко могут быть отмыты от несвязав-шейся ДНК- Этот же подход используется при выявлении цепей ДНК (или РНК), комплементарных другим ДНК (или РНК), после разделения их электрофорезом в гелях. [c.30]

Однако биологические молекулы не могли бы функциониро вать и жизнь в известных нам формах не существовала бы, если бы помимо сильных взаимодействий внутри биологических молекул и между ними не действовали бы невалентные, нехимические, слабые силы. Клетки п их органоиды — гетерогенные системы, существование и функционирование которых определяются межмолекулярными взаимодействиями невалентного характера. Исполнители почти всех молекулярных функций в клетках — белки — взаимодействуют с липидами и углеводами, с нуклеиновыми кислотами и с малыми молекулами. Взаимодействия эти преимущественно слабые, так как сильные взаимодействия создавали бы слишком жесткие и устойчивые структуры, лишенные молекулярной подвижности, необходимой для выполнения <5пологическими молекулами их разнообразных задач, включающих тонкую регуляцию химических реакции, компартментацию, установление градиентов концентрации. Перечислим виды сла-<5ых взаимодействий в биологических системах и охарактеризуем их. [c.55]

Аналогия в поведении чистой полиакриловой кислоты и ее бариевой соли, проявляющаяся в образовании одинаковых вторичных структур и отдельных симметричных глобул, представляющих собой свернутые молекулярные цепочки, находит свое объяснение в одинаковой конфигурации длинноцепочеч-ных полиионов в растворе. Полиакриловаякислотанредставляетсобойслабый полимерный электролит. Слабая кислота в чистом растворителе (в данном случае в воде) ионизирована только частично, и внутримолекулярные электростатические силы отталкивания между ионогенными группами (карбоксильными группами), соединенными ковалентными связями с молекулярной цепочкой, малы и недостаточны для выпрямления молекул. Гибкий полиион под действием термических сил сворачивается в случайную кольцевую конфигурацию. Правда, подобный полимерный клубок будет обладать более диффузной структурой по сравнению с полиакрилатом бария, где к термическим силам будут прибавляться большие внутримолекулярные силы, обусловленные присутствием двухвалентного бария и взаимодействием его с карбоксильными группами, стягивающими клубок в более плотное образование. И величины вязкостей, определенные для полиакриловой кислоты и полиакрилата бария, подтверждают более диффузную структуру молекулярных клубков полиакриловой кислоты по сравнению с ее бариевой солью. [c.112]

В случае же растворов чистой полиакриловой кислоты и ее бариевой соли мы имеем отдельные молекулярные цепочки, которые под действием термических и больших внутримолекулярных сил приобретают форму компактного клубка. Проникновение таких клубков друг в друга, естественно, не может происходить из-за достаточной плотности клубковых образований. Подобные глобулы, обладающие симметричной формой, соединяясь друг с другом без проникновения, дают вторичную структуру уже другого типа, которая аналогична глобулярным структурам биологических систем. [c.115]

В настоящей работе было предпринято электронно-микроскопическое исследование структуры некоторых аморфных полимеров, обладающих различным строением молекулярных цепей. В качестве объектов были изучены полимеры мышьяка (сальварсан), полиакриламид и сополимер па основе метилметакрилата и метакриловой кислоты. Таким образом, были исследованы полимеры, содержащие различные полярные группы в цепи и, следовательно, обладающие различными внутри- и межмолекулярными силами взаимодействия. [c.121]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Более того, недавно Я- Ландо в лаборатории автора обнаружил, что две различные модификации акрилата кальция полимеризуются с совершенно различными скоростями и что аморфный акрилат кальция, получен ный дегидратацией моногидрата, активен значительно меньше, чем образцы, приготовленные дегидратацией дигидрата. Очень интересные результаты были получены также в лаборатории Шапиро для метилметакрилата [16] оказалось, что кристаллический мономер почти не полимеризуется, а в стеклообразном состоянии (если кристаллизация предотвращалась вязкой добавкой) скорость его полимеризации весьма велика. Убедительным доказательством важного значения кристаллической решетки при полимеризз ции служат результаты исследования твердых растворов акриламида и про-пионамида. Было установлено, что содержание в них до 10% пропионамида не влияет на скорость полимеризации, но приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Результаты исследования показали, что пропионамид способствует развитию цепи гораздо эффективнее в твердом состоянии, чем в растворе. Эти результаты были объяснены тем, что силы кристаллической решетки препятствуют столкновению цепных радикалов с молекулами пропионамида [37]. С другой стороны, рентгеноструктурное исследование показало, что частично заполимеризованный акриламид и соли акриловой кислоты [85] содержат фазу аморфного полимера и неизменную кристаллическую фазу оставшегося мономера. Однако дифракционная картина, полученная для заполимеризованного фторбората Ы-винилпиридиния, не содержит никаких линий, характеризующих структуру мономера, но зато появляются две новые четкие линии, которые следует приписать высокоупорядоченному полимеру [35а]. Эти линии исчезали в спектре переосажденного вещества. [c.259]

В результате всесторонних исследований связи между физико-химическими свойствами этого соединения и его структурой (см. А. II, 224), проведенных Фаянсом и Барбером , получены весьма ценные данные, подтверждающие предположение о существовании нейтральных комплексов в стеклообразном борном ангидриде. Анализ зависимости теплоемкости кристаллической борной кислоты (окиси бора) от температуры позволяет отчетливо выделить два рода действующих сил с одной стороны действуют межмолекулярные силы, которые можно считать слабыми, с другой — внутримолекулярные силы. Первые обусловливают низкую температуру плавления, вторые — низкую молекулярную рефракцию [c.146]

В предлагаемой советскому читателю оригинальной монографии Г. Цунделя впервые проведено детальное исследование указанных взаимодействий методом инфракрасной спектроскопии. В качестве модельных систем были использованы ионооб-менники на основе полистирола, кислотные или анионные группы которых находятся в ячейках жесткой пространственной полимерной сетки При гидратации вокруг кислотных групп, а в случае солей — вокруг анионов и находящихся в непосредственной близости от них катионов возникает особая для каждого конкретного случая сетка гидратных структур. Существенные молекулярные силы между отдельными контактирующими группами должны приводить к перестройкам структуры вещества и изменению характера гидратации при присоединении последующих порций воды. В случае же исследуемых моделей полимерный каркас сохраняется (изменение объема не превышает нескольких процентов), что позволяет проводить изучение процесса гидратации без указанных затруднений. Пожалуй, в правильном выборе моделей и заключается основная удача Г. Цунделя и руководимого им коллектива сотрудников. Полученные результаты в последующем сравнительно просто перенести на гидратацию других соединений и в иных условиях, например сильных кислот и щелочей в концентрированных водных растворах. [c.5]

Помимо обычных трудностей, присущих применяемым методам, истинные значения определяемых молекулярных весов и их связь с длинами цепей ДНК in vivo не могут быть легко определены вследствие легкого разрыва цепей крайне высокого молекулярного веса. Так, по существу монодисперсная ДНК была получена пропусканием раствора полимера через атомизатор. При этом денатурации не происходило, но молекулярный вес ДНК уменьшался, а распределение констант седиментации сужалось [166, 167]. Другие исследования влияния гидродинамического сдвига на ДНК показали, что в условиях перемешивания, которые обычно используются при выделении дезоксирибонуклеиновых кислот, легко происходит фрагментация ДНК путем разрыва двойной цепи, причем ее спиральная структура остается незатронутой [168—170[. Силы разрыва, вызывающие разрезание двойной спирали, были определены путем воздействия контролируемых сил гидродинамического сдвига на ДНК (меченную Р ) из бактериофага Т2. Было найдено, что напряжение, созданное градиентом потока при критическом сдвиге, составляет приблизительно 11-10" дин. Расчет показывает, что это напряжение сравнимо с прочностью связей [c.558]

Уменьшение вязкости нейтральных растворов дезоксирибонуклеатов натрия нри добавлении солей [221—223] может быть следствием экранирования заряженных фосфатных групп, что вызывает более сильное скручивание молекулы кроме того, при этом, по-видимому, происходит небольшое сжатие всей двойной спирали. В растворах с очень низкой ионной силой макромолекула полностью вытянута за счет отталкивания диссоциированных остатков фосфорной кислоты [224]. На основании изменений вязкости при очень низких скоростях сдвига [225] (что позволяет экстраполяцию к нулевому сдвигу) и изменений двойного лучепреломления в потоке с изменением ионной силы [226] была высказана противоположная точка зрения. Эти результаты позволяют предположить, что при добавлении солей сжатия молекулы не происходит, а изменение вязкости обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами нуклеатов, которое уменьшается при повышении концентрации катионов [225]. Однако результаты многих из этих ранних исследований недостоверны, так как для работы использовалась ДНК, по крайней мере частично денатурированная при растворении ее в бессолевых средах. Изучение светорассеяния [227, 228[, измерение дихроизма [210] и характеристической вязкости нативной ДНК в Ю уИ и 0,2 М растворах хлористого натрия [210] подтверждает тот факт, что ДНК может деформироваться, но уменьшение длины молекулы с увеличением ионной силы довольно мало и не сравнимо с тем, которое наблюдается у типичных полиэлектролитов или у денатурированной ДНК. В самом деле, из многих опытов могут быть рассчитаны изменения в гидратации двухспиральной ДНК при различных значениях ионной силы. Кривые изменения вязкости показывают, что зависящие от концентрации взаимодействия проявляются более резко при более низких значениях ионной силы. Остаточные взаимодействия, проявляющиеся в 1 М растворе хлористого натрия, по-видимому, являются результатом действия гидродинамических факторов, связанных с гибкостью структуры. Денатурация ДНК (кислотой, щелочью или нагреванием) сопровождается 10-кратным понижением характеристической вязкости и приблизительно 3-кратным понижением радиуса вращения (от 2600 до 900 А) без значительных изменений в молекулярном весе (светорассеяние) [218]. Пониженная удельная вязкость денатурированной ДНК зависит от ионной силы в значительно большей степени, чем вязкость нативных препаратов [218]. В растворах с более низкой ионной силой также существенно возрастает радиус вращения молекулы. Со многих точек зрения, эти результаты легче [c.568]