Структурированные растворители

В непосредственной близости от иона располагается структурированный растворитель. Число его частиц, находящихся в этом сольватном слое, называется координационным числом сольватации. Для большинства катионов оно равно 4, 6 или 8. При записи различных уравнений (электролитической диссоциации, взаимодействий между ионами) обычно координационная сфера ионов не указывается. [c.170]

Такие же осцилляции структурных сил на малых к < 5 А) расстояниях между поверхностями слюды обнаруживаются и для другой полярной жидкости (но в отличие от воды без межмолекулярной водородной связи) 4-метил-1,3-диоксалан-2-он [187]. Осцилляции структурных сил сохраняются и при добавке электролита, доказывая тем самым независимость эффектов структурирования растворителя от наличия адсорбированных ионов. [c.241]

Существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особенности. Например, молекулы воды — весьма высокополярного структурированного растворителя — имеют х= = 2-10 Па-с), средневязкие (т)= (2—10) 10" Па-с) и высоковязкие (т1>10 2 Па-с). [c.128]

Как уже было показано в гл. V, вещества с молекулярной решеткой и низкой полярностью обладают малой раствори.мостью в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Причина состоит в том, что для перехода молекул вещества в воду им нужно затратить дополнительную энергию для разрушения структуры воды. При контакте такого раствора с органическим слабополярным растворителем, который практически не структурирован, вещество переходит из водной в органическую фазу, так как это состояние соответствует более низкой энергии в системе. Образно говоря, наблюдается выталкивание молекул вещества из структурированного растворителя (воды) в органический растворитель. Так как выигранная энергия будет тем больше, чем больше размеры молекулы растворенного вещества, то соответственно и степень экстракции будет выше для молекул с большими размерами. [c.405]

Это объясняет, почему, с одной стороны, скорость сольволиза тозилата в структурированных растворителях больше, чем можно предсказать по хи- [c.172]

Ha рис. 7-11 показано повышение скорости с ростом акцепторного числа при увеличении сольватации образующегося тозилат-иона. Для структурированных растворителей отмечается отрицательное отклонение, о котором [c.188]

При атмосферном давлении была выявлена следующая закономерность чем сильнее гидратация ионов в насыщенном растворе и чем меньше структурированность растворителя, тем меньше ТКР. [c.209]

Эти данные подтверждают вывод, который сделан выше, а именно растворение неполярных молекул в воде — процесс, контролируемый энтропийным фактором. В этом отношении он существенно отличается от растворения в органических, менее структурированных растворителях. [c.34]

D, вращение (либрация) ионов в структурированном растворителе является таким же важным фактором, как и либрация координированных молекул воды. Таким образом, изотопный эффект растворителя в случае многоатомных ионов слагается из двух составляющих а) изменения структурного различия между двумя типами сольватирующей воды под влиянием ионов и б) вращательных движений самих ионов, претерпевающих изменение вследствие взаимодействия иона с его сольватной оболочкой. [c.95]

Перечисленные типы систем не охватывают всего многообразия свойств веществ, приводящих к отклонению поведения их смесей от законов идеального раствора. Например, в этом перечне отсутствуют атермические смеси с сильно различающимися размерами молекул, системы с сильно структурированным растворителем и др. [c.21]

Труднее интерпретировать сольватацию в воде и окиси дейтерия неполярных веществ. Большая растворимость в окиси дейтерия (до 10%) некоторых углеводородов и аргона, которые, по-видимому, при растворении вызывают увеличение структурирования растворителя, находится в согласии с постулированной структурой окиси дейтерия [38, 39]. Однако растворимость простых галоидоалкилов в окиси дейтерия равна или на 10% меньше, чем в воде [40], растворимость иода также на 20% меньше в окиси дейтерия [41] оценки растворимости гидрофобных углеводородных боковых остатков аминокислот после поправки на влияние растворителя на заряженные группы этих люлекул показывают, что свободная энергия этих неполярных групп также выше в окиси дейтерия, чем в воде [38]. Очевидно, другие факторы, помимо структуры растворителя , такие, как различия в поляризуемости, следует использовать для объяснения этих эффектов. [c.207]

Очень большие теплоемкости растворов гидрофобных веществ в воде являются еще одним следствием структурирования воды вокруг их молекул при возрастании температуры эти структурированные области разрушаются и раствор становится более нормальным по своим свойства м. Это разрушение оболочки структурированного растворителя вокруг молекулы растворенного вещества объясняет уменьшение растворимости многих гидрофобных веществ с ростом температуры. При этом может произойти разделение фаз нри высокой температуре, например в случае алкилзамещенных пиридинов, которые смешиваются с водой при низкой температуре. [c.328]

Характер изменений этих величин ясен из рассуждений, приведенных в предыдущих главах. С повышением температуры структурные составляющие изменяются так же, как нри переходе от воды к спиртам, а с понижением температуры эти величины меняются в противоположном направлении. Такой характер изменений связан с уменьшением структурированности растворителя с увеличением температуры. [c.284]

С другой стороны, как показано в разделе 3.1.2, дейтерирование молекул мочевины также изменяет их донорно-акцепторные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электронодонорную способность амидных атомов водорода. По этой причине появление в массе более структурированного растворителя (ВгО) молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными структурными изменениями его у амидных групп КВ. Последнее в целом приводит к образованию более плотноупакованного гидратного окружения молекулы (КВ2)гСО при Г <298 К. [c.137]

Принимая во внимание установленные в разделах 3.2.1 и 3.2.2 закономерности, можно констатировать, что с повышением структурированности растворителя (т.е. с понижением температуры и при дейтерозамещении) разупорядочивающее в области отрицательной гидратации действие мочевины (особенно заметное при 278,15- [c.153]

Гидрофобные взаимодействия можно продемонстрировать экспериментально с помощью стеклянных бусин. Покрытые слоем дихлордиметилсилана бусины можно рассматривать как модель твердых углеводородных частиц. Следовательно, между ними возможны только гидрофобные взаимодействия. В структурированном растворителе, например в воде или в формамиде, такие бусины группируются в ассоциаты. При добавлении спиртов, снижающих полярность растворителя, эти ассоциаты разрушаются [79]. [c.53]

Особенного типа взаимодействия наблюдаются при появлении в таком структурированном растворителе, как вода, соединений, диссоциирующих на ионы, когда сочетаются чисто физические явления, обусловленные присутствующими в стехиометрических соотношениях положительными и отрицательными частицами, с явлениями нарушения структурных элементов среды, характеризуемых общим термином — гидратация ионов . Физикохимические свойства таких систем и соответствующих им по составу природных вод будут различны в зависимости от наличия в них однозарядных (На+ и К+) или двухзарядных катионов (Са + и Мд2+), а также одноатомных (СЬ) или многоатомных (НСО3- и 304 -) анионов. Важность высказанного положения становится ясной, если напомнить, что при исследованиях химических процессов водоподготовки еще недостаточно внимания уделяется изучению влияния ионных примесей воды на их кинетику. Это затрудняет статистическую обработку накопленных огромных материалов по эксплуатации станций водоподготовки с различной минерализацией, необходимую для создания систем автоматического управления. [c.78]

Есть некое принципиальное отличие в значимости информации от ма-щинного эксперимента, полученной в отношении структурных свойств сольватной оболочки и в отношении свойств функции ПСС jj2W- Сопоставление экспериментальных результатов, методы аналогии, общие соображения плюс интуиция уже давно способствовали выдвижению гипотезы о квазиклатратной структуре воды вокруг молекул гидрофобных L и увеличении структурированности растворителя в гидратной оболочке по сравнению с объемной водой. Расчеты на ЭВМ оправдали эту гипотезу и обогатили ее количественными характеристиками. [c.79]

Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н-донорных и двух Н-акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель (ср. [35]) последнее обстоятельство влияет на термодинамику раствора через возрастание плозности энергии когезии (см. ниже). Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. Информацию о структуре растворителя можно получить путем измерения времен переориентации его молекул [267, 433]. [c.223]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Величины (°"wpKa)s . полученные для четырех кислот, которые попарно имели один и тот же тип заряда, очень похожи они падают от величины в водном растворе до минимального значения в смеси, содержащей 80 мол. % метанола. В (S P U) дают вклады эффекты структурирования растворителя с специфической сольватации ионов, [c.390]

Силы структурирования растворителя вначале были постулированы Диамондом [144] для объяснения наблюдаемого снижения коэффициента активности и осмотических коэффициентов водных органических солей при увеличении размера иона (см. гл. 1. разд. З.Б). Утверждается, что большая энергия образования полости в растворителях с высокой когезией, подобных воде, достигает минимального значения в растворах солей, состоящих из двух гидрофобно гидратиро-ванных ионов или одного гидрофобно, а другого отрицательно гидра-тированных ионов, если одна полость одновременно занята двумя ионами. Это называется ионной ассоциацией, усиленной структурированием воды. [c.507]

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в допорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что Sb l5 более сильный акцептор, чем HgOD или К , точно так же, как Е1з 0 более сильный донор, чем С1 и модельные субстраты для шкалы величин Ej и Z, можно сделать очевидный вывод, что допорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях. [c.172]

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов IgA j [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость %к от A4 показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду [c.172]

В заключение хотелось бы сделать несколько замечаний о термине <структурированный растворитель . Многие химики не хотят дискутировать о степени структурной организации различных жидкостей. Разумно описывать как структурированные не только протонные, но и другие растворители, такие, как ацетонитрил, нитрометан, диметилсульфоксид [103]. Об этом говорит, например, их относительно высокая по сравнению с молекулярной массой температура кипения. В практических целях, однако. Можно с помощью акцепторных чисел отнести к высокоструктурированным те растворители, положение которых повторяется на диаграммах, показанных на рис. 7-6 и 7-7. Таким образом, можно считать, что любой раство- [c.173]

В [2—4] было предложено разбиение величины АЯраств на составляющие, соответствующие отдельным межмолекулярным взаимодействиям в растворе ион — ион, ион—вода, вода—вода, которые по-разному изменяются при изменении степени структурированности растворителя, температуры, давления. [c.208]

Самые большие изменения происходят в энтронии растворения величина — 18 энтр. ед. (—75,5 Дж/моль-К) для переноса из инертного растворителя в воду соответствует 5,5 ккал/моль (23 "10 Дж/моль) при обычной температуре. Это уменьшение энтропии перекрывает отрицательные изменения энтальпии —2,7 ккал/мо.ль (—11,3-10 Дж/моль) и приводит к общей положительной свободной энергии процесса +2,8 ккал/моль (11,7 -10 Дж/моль). Энтропия переноса метана из раствора в инертном растворителе в газовую фазу составляет 14 энтр. ед. (59 -10 Дж/моль-К), что соответствует увеличению подвижности дмолекул при переходе из конденсированной в газовую фазу. Большие по абсолютной величине А5= —32 энтр, ед. (—134 Дж/моль-К) энтропия переноса из газовой фазы в водный раствор и отрицательная энтропия переноса из инертного растворителя в воду могут быть следствием ограничения движения молекул растворителя, т. е. упорядочения или структурирования растворителя. Эти потери энтропии частично компенсируются увеличением степени взаимного сцепления молекул воды, что проявляется в отрицательной энтальпии переноса метана в водный раствор разность между АН и ТА8 дает общую положительную свободную энергию переноса из инертного растворителя в воду 2,8 ккал/моль (11,7 10 Дж/моль). [c.321]

Из табл. 1.10 видно, что для всех исследованных растворителей величина Д(2А5дальн) является отрицательной. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в области дальней сольватации (гидратации) происходит положительная сольватация (гидратация). Эффекты структурирования растворителя под действием ионов в этой области сольватации преобладают. Кроме того, рассматриваемый эффект [c.249]

Существенное влияние на полярность растворителя оказьшают его структурные особенности. Структурированные растворители, как правило, обладают высокой ДП. Так, у характеризующихся одинаковым ди-польным моментом молекул структурированного этиленгликоля и слабоструктурированной трифторуксусной кислоты (р1=2Д80) значения ДП составляют соответственно 37,7 и 8,6. [c.27]

Между "т И ДП среды существует четко выраженная корреляция. Одна из таких корреляций иллюстрируется рис. П-2. В координатах "х -1/е все растворители разбиваются на три группы, которые (с достаточно скромными коэффициентами корреляции) аппроксимируются следующими зависимостями амиды и их N-производные j = 60-550/е пщроксилсодержащие (структурированные) растворители (включая воду) 67,4—344/е прочие растворители =42,6-26,3/е. В работе [404] предложена корреляция, учитьшающая помимо полярности также [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология