Метод циангидринный

С цианистым водородом ацетальдегид образует циангидрин, который, будучи подвергнут гидролизу, превращается в молочную кислоту. Циангидрин альдегида также используют в качестве промежуточного продукта в одном из методов получения акрилонитрила (гл. 20, стр 382). С аммиаком и аминами циангидрин дает аминонитрилы, которые могут быть затем гидролизованы в аминокислоты (синтез аминокислот по Штреккеру). Ниже приводится схема получения различных продуктов на основе реакции ацетальдегида с цианистым водородом. [c.305]

Циангидрины являются промежуточными продуктами в синтезах а-оксикислот, ненасыщенных кислот и их эфиров. Циангидрин-ный метод производства этих веществ еще широко применяется в промышленности из ацетальдегида получают молочную кислоту, из ацетона — метилметакрилат (стр. 227) и т. д. [c.587]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Действие аммиака на а-оксинитрилы (циангидринный метод) [c.222]

Этот синтез представляет собой модификацию синтеза, приведенного в разд. Г.2. Вместо простого присоединения цианистого водорода с образованием циангидрина присоединяются цианистый водород и аммиак и получаются аминонитрилы. Метод представляет [c.460]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Обычно нитрил гликолевой кислоты получали взаимодействием формальдегида и цианистых солей щелочных металлов в водном растворе . Описанный выше процесс является модификацией указанного способа. Новейшим успехом в этом направлении является метод циангидринного обмена - . [c.355]

С помощью этого метода циангидрин ацетоуксусного эфира получают с выходом 85% [c.373]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

Метод получения циангидрина ацетона из цианистого калия и бисульфитного соединения ацетона описан в Org. Syn. 20, 43. Методика, которая описана выше, дает менее чистый циангидрин, пригодный, однако, для ряда синтетических целей. [c.567]

В литературе описан метод получения циангидрина хлорацетальдегида, основанный на взаимодействии хлорацетальдегида с цианистым калием [1, 2], однако выход продукта авторами не указан. При воспроизведении метода нам удалось получить это соединение с выходом не более 5%, считая на хлорацетальдегид остальное количество его в результате окислительно-восстановительной реакции, катализируемой циан-ионами, превращается в другие продукты, главным образом, в уксусную кислоту. [c.60]

По предлагаемому нами методу выход циангидрина хлорацетальдегида достигает 50—52% за счет изменения порядка загрузки исходных веществ и применения в качестве реакционной среды водного раствора кислого сернистокислого натрия [3]. При проведении реакции в среде уксусной кислоты можно повысить выход продукта до 71 7о [4]. [c.60]

Хлормолочная кислота впервые получена кислотным гидролизом циангидрина хлорацетальдегида [1, 2]. Известны другие способы получения этого соединения насыщение глицериновой кислоты хлористым водородом [3], обработка эпи-хлоргидрина крепкой азотной кислотой [4—7], действие хлорноватистой кислоты на акриловую кислоту [8], Однако все эти методы дают низкий выход 2-хлор молочной кислоты, сильно загрязненной побочными продуктами. [c.63]

Предлагаемый нами метод получения 2-хлоракриловой кислоты заключается в обработке циангидрина хлорацетальдегида серной кислотой в присутствии ингибиторов полимеризации [9]. [c.65]

Методы получения оксикислот различны в зависимости от относительного положения ОН- и СООН-групп. а-Оксикислоты легче всего образуются через циангидрины [c.900]

В настоящее время акриловая кислота и ее эфиры получаются в промышленных масштабах следующими методами циангидрин-ный, процесс Реппе, кетенный, акрилонитрильный и окисление пропилена. [c.251]

СООН. Благодаря этому присоединение циановодорода к карбонильным соединениям с последуюи им гидролизом образовав-шегося циангидрина является удобным методом м-, . я синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот [c.673]

Ввиду отмеченных выше недостатков способа сернокислотного гидрол11за нитрилов и циангидринов ведутся усиленные поиски более экономичных методов производства метилметакрилата. Они основаны на окислении изобутилена и рассмотрены в гл. VI. [c.229]

Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кетонов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации циангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. [c.459]

Общий метод синтеза гептитов циангидринным методом состоит в обработке соответствующей альдогексозы синильной кислотой, с последующим гидролизом нитрила в кислоту, ее лактопизациен и восстановлением получающийся полиол содержит на один углеродный атом больше, чем исходная альдоза [20]. [c.13]

При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-арил аминонитрилы, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [171 этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циан гидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. [c.461]

Эти соединения иначе называют циангидрияами поэтому рассматриваемый метод получения а-аминокислот называют также циангидринным синтезом. [c.286]

Вторым компонентом молекулы пантотеновой кислоты является а-окси- , -димeтил--f-бyтиpoлaктoн или (другое название) — а, 7-диокси- 3, 3-диме-тилмасляная кислота. Синтез пантолактона осуществлен, исходя из изома-сляного альдегида, общим методом получения а-оксикислот — циангидрин-ным синтезом по следующей схеме [19, 36, 53] [c.141]

Синтез углеводов. — Циангидринный синтез, разработанный Килиани, является классическим методом удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуются два изомерных нитрила например, L-арабиноза — пентоза, получаемая при гидролизе [c.538]

Гидролиз нитрилов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде, причем ароматические нитрилы легче гидролизуются в присутствии кислот. Методы кислотного гидролиза применяют также для получения а-оксикислот из а-циангидринов (например,синтез а-оксифенил-кротоновой кислоты из циангидрина коричного альдегида ). [c.543]

Отщепление воды происходит при нагревании этиленциангидрина с фосфорным ангидридом однако при этом наблюдается сильная полимеризация акрилонитрила, и выходы не превышают 40% даже при добавлении песка в качестве разбавителя. Поэтому был разработан ряд различных методов дегидратации как этиленциангидрина, так и ацетальдегидциангидрина путем предварительной этерификации циангидрина (уксусным ангидридом, -толуолсульфохлоридом), с последующим термическим или каталитическим отщеплением кислоты [c.54]

Нитрилы легко. могут быть лолучены синтезом по Кольбе (см, разд. Г,2.5,8), реакциями цианэтилирования, синтезами с циануксусным эфиром и другими способами [см. схемы (r.7.1i2 2) и (Г.7.197)]. Омыление нитрилов бывает обычно последней стадией этих синтезов и поэтому имеет большое препаративное и промышленное значение для получения карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты тоже могут быть получены через их циангидрины (см. разд. Г,7.2.1) или по методу Штрекера [ом. схему (Г.7.107)]. Примеры синтезов можно найти выше в цитированных разделах. [c.110]

Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров i-цианкарбоновых кислот [104, 105]. Из циангидринов получают оксиэфиры [106], из кетоцианидов — кетоэфиры [107—109], а из аминоцианидов—аминоэфиры [ПО— 112]. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные. [c.295]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

В основу метода получения В,Ь-изолейцина положен ги-дантоиновый синтез по способу Бухерера 1]и Штреккера [2], состоящий в превращении альдегида в циангидрин, дающий при обработке карбонатом аммония замещенный гидантоин. При гидролизе последнего едкими щелочами образуется аминокислота. Этот метод может быть положен в основу промышленного способа получения 0,Ь-изолейцина, так как Ш1 технологически удобен и дает высокий выход аминокислоты. [c.132]

Вполне удовлетворителен циаигидрин ацетона, полученный по описанному ранее методу ( Синт. орг. преп, , сб, 2, стр. 566). Для немедленного применения может служить менее чистый циангидрин, который легко получить следующи.м спосо-бом [c.193]

Описанный метод может служить для получения различных 5-замещенных и 5,5-двузамещенных гидантоинов на основе соответствующих циангидринов. 5-Метил-5-этилгидантоин был получен с выходом 75% при использовании циангидрина метил-этилкетона т. пл. 141,5°. [c.194]

Прямое омыление смеси циангидринов в кислоты (П1) обычно неудобно, поэтому часто их сначала переводят в амиды (П). Смесь амидов омыляют далее гидроокисью бария или кальция и обработкой получающихся солей серной кислотой выделяют смесь кислот (П1). Разделение двух диастереомеров проводят обычно на этой стадии методом дробной кристаллизации солей. [c.21]

Приведенный метод часто называют эпоксидным. По другому (так называемому циангидринному) методу, также получивц]ему большое распространение, исходят из производных 20-кетопрегнанов. [c.357]

Завершение синтеза — гидролиз диастереомерных циангидринов (I и II) в диастереомерные оксикислоты и окисление их азотной кислотой — должно привести к диастереомерным винным кислотам (III и IV). Поскольку последние являются диастереомерами, они должны иметь различные физические свойства и их можно разделить обычными методами очистки, в данном случае дробной кристаллизацией солей. Кислота III представляет собой мезо-форщ, т. е. [c.908]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Эффективность этого метода была продемонстрирована и его применением для оценки 1,3 - и 1,4 -связей в декстранах после окисления перйодатом и гидролиза [90]. В этом анализе о-глюкозу, образованную из структур с 1,3 -связями, и D-эритрозу, образованную из структур с 1,4 -связями, превращали в меченые циангидрины, которые затем подвергали гидролизу до солей щелочных металлов о-глицеро-о-гулогептоновой и о-арабоновой кислот соответственно. Гидролиз осуществляли в присутствии избытка цианида без выделения промежуточных продуктов. Перед выделением и перекристаллизацией полученных производных в раствор добавляли в качестве носителей соли щелочных металлов этих кислот. Для проведения калибровки известные количества d-глюкозы и D-эри-трозы обрабатывали тем же количеством меченого реагента, затем добавляли в растворы определенные количества указанных выше носителей и сравнивали удельные радиоактивности солей, выделенных из анализируемой и из стандартных проб. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология