Льюиса радикалов

Льюис и Эльбе [32] предположили, что перекисный радикал разлагается по мономолекулярной реакции [c.334]

К основаниям Льюиса относятся галогенид-ионы, вещества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие соединения общей формулы КаСО, где К — органический радикал или атом галогена. [c.284]

Реакция 8 схемы Льюиса и Эльбе предполагает последовательную деградацию альдегидного радикала R O. В случае, если она действительно является элементарным процессом, т. е. протекает в один акт, то при этом должен произойти разрыв пяти н образование четырех валентных связей и, кроме того, переход одного углеродного атома из четырех- в двухвалентное состояние. Крайняя сложность такого превращения делает его маловероятным в качестве элементарного процесса и это заставляет искать для него промежуточные стадии, сопровождающиеся менее глубокой перестройкой реагирующих частиц. [c.125]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Каждую молекулу, ион или свободный радикал, имеющие только локализованные электроны, можно изобразить электронной формулой, называемой структурой Льюиса, которая показывает локализацию этих электронов. В формулах Льюиса указывают только валентные электроны они могут вхоДить в ковалентную связь, соединяющую два атома, или быть непо-деленными. Студент должен уметь правильно изображать электронные структуры молекул. Поскольку положение электронов меняется в ходе реакции, необходимо знать, где находятся электроны до смещения и куда они переходят. Существует несколько общих правил, которыми полезно руководствоваться. [c.26]

Целесообразно определить число Льюиса для радикала г по формуле [c.186]

В метильном радикале СНд при атоме углерода нет внешнего октета электронов, однако этот радикал не является кислотой Льюиса. Объясните. Каково состояние углерода в этом почти плоском радикале Каков формальный заряд на атоме углерода [c.78]

Многие свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеются неподеленные пары электронов. По этой причине эфиры могут проявлять свойства оснований (по Льюису). Будучи жесткими основаниями, они в определенных условиях должны образовывать оксониевые соединения с жесткими кислотами (см. разд. 3.1.3). [c.203]

Согласно Льюису и Эльбе, если свободный радикал НОа относительно мало активен, и не претерпевает существенных изменений при диффузии к стенке, он, превращается в средство доставки активных центров к месту их гибели, т. е. реакция (5) представляет собой реакцию обрыва цепей. Таким образом, можно представить [c.199]

Диксон-Льюис [705] на основании сопоставления вычисленных и измеренных профилей температуры и концентраций в пламени богатой смеси Нг—Oj—Ng при атмосферном давлении заключает, что в механизме реакции участвует радикал НОз, реагирующий с атомами водорода. Скорость пламени, вычисленная с включением в механизм процессов Н -Ь НОа = ОН + ОН (19) и Н + НОа = На 4- 0 (21), оказывается резко зависящей от величины отношения kig/ kiy -f k i) — при уменьшении [c.499]

Исходный радикал образуется снова, поэтому достаточно очень небольшого количества кислорода в реакционной смеси, чтобы способствовать присоединению против правила Марковникова. Ряд противоречивых указаний в литературе может быть следствием того, что недостаточно тщательно удалялись следы кислорода. Если же, с другой стороны, желательно избежать радикального присоединения, то лучше всего применять кислоту Льюиса (АШгз). Из галогеноводородных кислот перекисный эффект проявляет только бромистый водород. Это связано с тем, что хлор-радикалы обладают более высокой энергией и, следовательно, не могут вновь образовываться при обычных условиях присоединения, в то вре.мя как сравнительно легко образующиеся иод-радикалы слишком бедны энергией, чтобы быть в состоянии вызывать радикальную цепную реакцию, способную конкурировать с ионным присоединением. [c.387]

Если реагент может присоединяться как в виде иона, так и в виде радикала, то направление реакции зависит от условий. Так, если вести реакцию-в присутствии кислоты Льюиса, например бромистого алюминия, то перекисный эффект при присоединении бромистого водорода подавляется и реакция идет по ионному типу в соответствии с правилом Марковникова. [c.264]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Предложив такой элементарный акт, Уббелодэ, однако, намечает дальнейшее превращение перекисного радикала в соответствующую гидроперекись пропила (взаимодействием с исходным углеводородом), а не в альдегид и алкоксильный радикал. Последнее было предложено уже Льюисом и Эльбе [44] [c.107]

Дальнейшее превращение перекисного алкильного радикала изображается авторами рассмотренных схем по-разному. Пиз и Льюис и Эльбе предполагают, что в условиях газофазного окисления углеводородов радикал RO2 подвергается распаду, Уббелодэ же и Иост считают более вероятной его реакцию с углеводородом. [c.131]

Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО-)-0. 0-Ь НСООН, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) R H200H R H. 0- -0H и 3) взаимодействие перекисного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) ВОа-Ь Aid ->...30Н. [c.132]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

В этой схеме реакция 5 представляет собой акт вырожденного разветвления типа Льюиса и Эльбе (R" — это любой радикал, не только алкильный). Авторы рассматривают начальный период реакции, когда концентрацию исходного углеводорода можно считать постоянной, т. е. [RH ] onst. [c.344]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Так, в отличие от бснзо.та толу ол может образовывать не одш1, а зри продукта замещения. П]5И бромнровании толуола (в прису тствии каташгзатора кислоты Льюиса, но не в условиях генерирования свободных радика.зов ), например, могут образоваться зри изомера о-, м-и /1-бромтолуолы [c.162]

Вещества, являющиеся донорами электронных пар, называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных hap - кислотами Льюиса. К основаниям Льюиса относятся галогенид-ионы, вещества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие соединения общей формулы Rj O (где R - органический радикал или атом галогена). Кислотами Льюиса являются галогениды бора, алюминия, кремния, олова, фосфора, мышьяка, сурьмы и многих других элементов, ионы-комплексообразователи Ag, Со , Сг , Pt и др. [c.302]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Льюис и Эльбе предполагают, что зарождение цепи начинается с взаимодействия молекулы этилена с радикалом ОН. При этом от молекулы этилена отщепляется атом водорода и образуется радикал -СН=СН2. Последний присоединяет кислород н образует перекисный радикал СН2=СН00-, который при взаимодействии с этиленом дает гидроперекись СН2=СН00Н [c.201]

Среди кислот Льюиса важнейшее место занимают ковалентные кислоты типа МХ (где М - атом металла, X - атом галогена или органический радикал) ВХ3, А1Хз, РеХз, ЗЬХ, 8пХ4, [c.413]

Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]

Н. В спектре радикала 5Н исследовалась только одна система полос — ХЩ , расположенная в области длин волн 3200—3700 А. Впервые спектр радикала 5Н получили Льюис и Уайт [2606] в поглощении при импульсном радиочастотном разряде через На5. Эти авторы наблюдали две подполосы О—О, соответствующие переходам 2 Пзд и 2 — П./ . Выполненный ими анализ вращательной структуры подполосы 2 Пзд показал, что П-состояние 5Н является обращенным. В дальнейшем подполосы О—О системы 2 — П радикала 5Н наблюдали в спектре испускания Гейдон и Уайтингам [1671], Дайн и Стайл [1438] и Лич [2573]. Личем [2573] был выполнен анализ вращательной структуры полосы О—О и определены значения вращательных постоянных для П- и 2-состояний, близкие к значениям соответствующих постоянных, найденных Льюисом и Уайтом [2606]. [c.315]

Детали поведения алкильного перекисного радикала КСНд—00 в ходе окислительного процесса (см. реакции X и ХИ) Льюис и Эльбе представляют себе следующим образом [c.27]

Льюис и Гамильтон обращают внимание на то, что 10-алк-окси-5,10-дигидро-3,4-бензофенарсазин нельзя перекристаллизо-вывать из спирта, содержащего радикал, отличающийся от такового в алкоксигруппе эфира, так как в противном случае происходит переэтерификация. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология