Циклогексан теплота образования

К сверхсопряжению. Фактически вычисленные теплоты образования всегда несколько превышают наблюдаемые. Для циклогексана и его производных эти отклонения несколько больше. Это можно объяснить [37], учитывая конформационные взаимодействия, поскольку соседние метиленовые группы в циклогексане по пространственным причинам не могут принять устойчивую гранс-конформацию. Поэтому теплота образования на одну метиленовую группу в циклогексане меньше, чем в длинной парафиновой цепи. [c.77]

Располагая значением энергии диссоциации СН-связи в. циклогексане, найдем теплоту образования циклогексильного радикала [c.227]

Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о< характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367]

Влияние температуры на смещение состава тройных азеотропов иллюстрируется рис. 115—117 на примере систем, образованных бензолом, циклогексаноном и соответственно изопропиловым п про-пиловым спиртами, а также системы циклогексан — этилацетат — этиловый спирт по опытным данным, полученным в работе [122]. На рисунках сплошной линией изобран ена кривая смещения состава азеотропа, построенная по экспериментальным данным, полученным в результате опытов по ректификации при различных давлениях. Пунктиром обозначены линии изменения с температурой состава пара, находящегося в равновесии с раствором, состав которого отвечает составу азеотропа при атмосферном давлении. Направление этих линий определяется значениями парциальных молярных теплот испарения компонентов. В подписях к рисункам для всех систем приведены значения теплот испарения, рассчитанные по данным о зависимости общего и парциальных давлений компонентов от температуры для раствора постоянного состава, равного составу азеотропа при атмосферном давлении. [c.298]

Пространственную энергию можно использовать непосредствен-"но для определения разницы в энергиях между стереоизомерными и изологичными молекулами (т. е. молекулами, различающимися последовательностью связей, но содержащими одинаковое число групп СНз, СНг, СН и С). Примерами непосредственного применения энергий напряжения являются определение разницы в энергиях между формами ванны и кресла циклогексана, диастереомерами 1,4-диметилциклогексана или этилциклопентаном и метил-циклогексаном. Теплоты образования, необходимые для сравнения других типов энергии, рассчитывают, используя пространственные энергии с учетом инкрементов групп или инкрементов энергии связи, полученных при оптимизации пространственных энергий соотнесением с набором экспериментально известных теплот образования. Методом проб и ошибок можно успешно модифицировать параметры таким образом, чтобы достигнуть приемлемого соответствия для сопоставляемого ряда углеводородов различного структурного типа. [c.112]

Теплота образования углеводородов зависит от молекулярного веса и структуры молекулы (рис. 2-2 и табл. 2-1). Для углеводородов парафинового ряда (С Н2п+2), углеводородов групп циклонен-танов и циклогексанов теплота образования имеет отрицательную величину, т. е. при образовании этих углеводородов из элементов энергия выделяется при увеличении числа атомов углерода в молекуле теплота образования уменьшается, стремясь к постоянной величине ДЯ29з д 360 ккал/кг. Для ацетиленовых углеводородов (С Н2 2), группы бензола (С Н2 б) и углеводородов (С Н2,,) теплота образования для первых членов гомологических рядов имеет положительную величину. Затем с утяжелением молекулы та уменьшается и, начиная с некоторого п, становится отрицательной [c.154]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Положении, Например, в адамантане. В настоящее время кажется очевидным, что вопрос о напряжении в таких молекулах может решаться только с использованием инкрементов единственной (наиболее устойчивой) конформации, не включающих скошенных взаимодействий (т. е. инкрементов, которые применяются по схеме, основанной на ЭНЕК). Совпадение рассчитанной с использованием обычного поликонформационного инкремента для СНз теплоты образования циклогексана с экспериментальной затрудняет понимание природы энергии напряжения в циклогексане. Небольшое напряжение в циклогексане возникает частично за счет водо-род-водородного взаимодействия через кольцо. Вследствие этого молекула переходит из конформации совершенного кресла к конформации уплощенного кресла. Структура с минимальной энергией является, таким образом, результатом одновременного уменьшения напряжения, несвязанного взаимодействия за счет уплощения кольца и увеличения торсионного искажения за счет отклонения от идеальной тетраэдрической геометрии. Невозможность уменьшения подобным путем напряжения в циклогексановых кольцах, входящих в каркасные структуры, такие как адамантан, является важным фактором возникновения энергии напряжения в таких системах. [c.118]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

В табл. IV. 1 приведены значения дипольных моментов (fi ) и теплот образования (—АЯк ) комплексов иода с различными я-до-норами, а также потенциалы ионизации (/д) доноров. Дипольный момент иода в различных растворителях измерялся неоднократно. В бензоле были получены следующие значения поляризации при бесконечном разбавлении (Рсо, сж ) 60,2 [50], 50,0 [51], 41,12 [52], 38,5 [53]. Поскольку при расчетах ДМ иода использовались разные величины деформационной поляризации, значения ДМ оказались весьма противоречивыми от О [52] до 1,4 D [50]. Наиболее достоверны значения 0,6 [53] и 1,2 D [51], поскольку за величину деформационной поляризации авторы принимали измеренные ими значения Рсо иода в инертных растворителях — гексане (20 см ) [51] и циклогексане (31 jh ) [53]. Позднее ДМ иода в бензоле был измерен еще раз (0,58 D) [46]. Исходя из fi = 0,6D и учитывая тот факт, что не весь иод, растворенный в бензоле, связывается в комплекс, Малликен [5] получил дипольный момент 0,72 D для комплекса СбНб-12- Кортум [54] измерил ДМ комплекса СвНв- 1г в циклогексане и, учитывая диссоциацию комплекса, получил значение 1,8 D. Одна ко недавно Грищенко и сотр. [47] вновь измерили ДМ комплекса eHe-Ia в инертном растворителе (декалин) и получили 0,73 D, что близко к дипольному моменту иода в бензоле. [c.315]

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло-алкаиах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подробнее. У высших нециклических нормальных алканов теплота сгорания на одну группу СНг составляет —157,5 ккал/моль [30], в то время как у газообразных циклопарафинов она имеет следующие значения циклопропан —166,5 циклобутан —163,8 циклопентан —158,7 циклогексан —157,5 циклогептан —158,2 циклооктан —158,5 и циклононан —158,7 ккал/моль [31]. Поскольку большая величина теплоты сгорания отражает более положительную величину теплоты образования, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта деформация меньше и достигает минимума у. циклогексана, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девятичленного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газообразных циклоалканов с 14, 15, 16 и 17 атомами углерода, вероятно, такие же, как и нормальных нециклических алканов [32]. [c.40]

Прочие термохимические данные для бициклосоединений включают теплоту сгорания жидкого 1,3,5-три-метилбицикло(0, 1,3)гексана (II), величина которой была определена [61] равной —1369,5 0,5 ккал/моль. Отсюда следует, что теплота образования газообразного соединения составляет приблизительно —15,5 ккал/моль. Было бы полезнее знать теплоту образования незамещенного бицикло (О, 1,3) гексана. Ее можно было бы оценить следующим способом. Замещение водородного атома в циклогексане на метильную группу делает теплоту образования более отрицательной на 7,6 ккал/моль. Введение второй метильной группы с образованием цис-, 3-соединения понижает теплоту образования еще на [c.63]

Подробно см. в. работе Россини [58] (теплота образования газообразных углеводородов) там же приводится сравнение с данными измерений равновесий н-бутан рг изобутан в присутствии AlBfj в течение более двух месяцев при 27° смесь состоит из 20% бутана и 80% изобутана система циклогексан метилциклопентан см. стр. 20, О молекулярных энтропиях н- и изопарафинов и обобщение результатов см. в работе Цейзе [58]. [c.25]

К тому времени накопилось достаточно данных, противоречащих первоначальной теории Байера. Как уже говорилось, циклогексан не уступает по прочности и легкости образования циклонентану. Далее, судя по теплотам сгорания, рассчитанным иа одно метиленовое звено, энергия всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова (см. табл. 53 на стр. 536), тогда как по теории Байера она должна все время возрастать. Наконец, были получены некоторые макроциклы, устойчивость которых не отличалась от устойчивости циклогексана или алифатических изологов. Позднее структура циклогексана была подтверждена спектроскопическими данными. Стало ясно, что его достаточно большой цикл изгибается в пространстве, стремясь принять такую форму, в которой углы тетраэдрические или близкие к ним. Относительную трудность получения больших циклов стали связывать с малой вероятностью встречи концевых групп циклизующейся молекулы (эта вероятность уменьшается с увеличением длины цепи). [c.526]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Как следует из табл. 3.27, гетероциклические соединения более интенсивно взаимодействуют с бензолом, в то время как энтальпия взаимодействия с циклогексаном практически не зависит от циклизации растворителя [97]. Гетероциклические соединения более сильно ассоциированы, что приводит к повышенным затратам энергии на образование полости при растворении углеводородов тем не менее, предельные парциальные энтальпии смешения АЯ° бензола с ЛГ-метилпирролидоном оказываются ниже, чем с ]У,ЛГ-диметилпропионамидом, и с у-бутиролактоном-ниже, чем с этилацетатом. Теплоты смешения с насыщенными углеводородами выше для систем с гетероциклическими растворителями. Более интенсивное взаимодействие гетероциклических соединений с углеводородами-донорами тг-электронов-по сравнению с ациклическими аналогами обусловлено их более высокими дипольными моментами и, по-видимому, меньшими стерическими препятствиями при образовании я-комплексов. Действительно, как показано методом ЯМР-спектроскопии, стерические препятствия, создаваемые, например, диэтиламиногруппой, выше, чем пирролидиновым и даже пиперидиновым кольцом [173]. [c.81]

Рис. 2 дает более наглядную картину этой связи. Хемосорбированный этилен реагирует с хемосорбированным водородом, образуя этан. Это впервые было установлено нри хемосорбции дейтерия на металлическом никеле, последующем добавлении этилена и, наконец, выделении дейтери-рованного этана с поверхности. Сходные процессы происходят с пропиленом и бутеном-1, которые гидрируются, а также показывают наличие размыкания двойной связи под влиянием катализатора при относительно низких температурах. Последнее явление проявляется также в элементарных этапах циклизации октена с образованием смеси 1,3- и 1,4-диметил-циклогексанов. Во всех этих случаях подтверждается факт хемосорбции молекул олефинов со значением теплот адсорбции порядка 50—100 ккал в зависимости от ирцроды олефина и металла. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология