Бруцин как оптически активное основание

Ответ, 1) Эта рацемическая кислота может взаимодействовать с бруцином — оптически активным основанием. Обозначим продукт, который необходимо рас- [c.58]

В дальнейшем оказалось, что транс-циклопропандикарбоновая кислота представляет собой рацемическую смесь, которую можно разделить кристаллизацией бруциновых солей (бруцин—оптически активное основание) на оптические антиподы. [c.496]

Особый интерес представляют кислые фталевые эфиры рацемических вторичных спиртов, поскольку они имеют кислотную группу, которая может взаимодействовать с оптически активными основаниями (бруцин, хинин и т. п.). При этом образуются пары диастереомеров, различающихся по растворимости и другим физическим свойствам. Различие в свойствах между диастереомерами позволяет сравнительно легко отделить их друг от друга. Последующим омылением выделяют оптически активные спирты. [c.81]

Большинство кристаллизационных методов включает получение диастереомерных солей, обычно из Л -ацил-01-аминокислот и оптически активных оснований. Синтетическую смесь энантиомеров обрабатывают оптически активным основанием, таким как бруцин, стрихнин или 1-фенилэтиламин, в растворителе и концентрируют до тех пор, пока одна из диастереомерных солей не начнет выкристаллизовываться из смеси. При необходимости продукт можно перекристаллизовать до необходимой оптической чистоты. Более растворимый диастереомер можно концентрировать в растворе. Выделенные соли необходимо далее разложить до аминокислот. Продукт можно использовать непосредственно в синтезе, если ацильная группа подобрана соответствующим образом. Например, Л/-бензилоксикарбонил-01-аминокислоты во многих случаях можно разделить с помощью природного (—)-эфедрина." Когда нет р-метильной группы в боковом радикале, выпадает соль О-изомера когда такая группа присутствует, из раствора выпадает преимущественно -изомер (исключением является фенилаланин) [46]. Однако несмотря на множество имеющихся методов разделения, нет универсального метода, и нельзя разделить тирозин, триптофан или глутаминовую кислоту. Методы, основанные на кристаллизации, разумеется, сильно зависят от природы аминокислоты— в каждом конкретном случае требуется подбор условий. [c.244]

Для получения оптически активной D-(- -)-пантотеновой кислоты используют D-(-)-пантолактон. Расщепление на антиподы проводят на стадии получения 2,4-дигидрокси-3,3-диметилмасляной кислоты действием оптически активных оснований [хинин, эфедрин, бруцин, ( + )-2-фенилэтиламин]. [c.103]

Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много это прежде всего алкалоиды" — хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток — сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [c.54]

Присоединение синильной кислоты без каталитического действия оснований практически не идет, но уже следов щелочей или аммиака достаточно для ее быстрого осуществления. В результате получается оксикислота в виде рацемической смеси. Однако если брать в качестве катализаторов оптически активные основания — некоторые алкалоиды (бруцин, стрихнин), то в зависимости от характера (в том числе и конфи- [c.243]

Обычно пользуются химическими методами, например превращением винных кислот в соли при участии оптически активных органических оснований (например, хинин, стр. 593, бруцин, стрихнин) [c.190]

Для получения гексахлорциклогексана в оптически активной форме была использована способность гексахлорцикло-гексанов под действием оснований отщеплять хлористый водород с переходом в 1,3,5-трихлорбензол. Если использовать в качестве дегидрогалогенирующего агента оптически активное основание бруцин, то при его действии на избыток гексахлорциклогексана дегидрохлорирование антиподов проходит с разной скоростью и остающийся избыточный гексахлорциклогексан приобретает оптическую активность [а]в + 14,6 (в диэтиловом эфире). Полученная оптически активная форма устойчива в кислой среде ее можно, например, перекристал-лизовать из концентрированной азотной кислоты, однако уже в слабощелочной среде идет быстрая рацемизация. [c.403]

Для разделения рацемических кислотных соединений применяют природные оптически активные основания, которые назьшаются алкалоидами, например, бруцин, эфедрин, стрихнин, хинин, цинхонин, морфин и др. После проведения разделения их регенерируют и используют снова. Однако эти вещества сильно токсичны и ноэтому нх стремятся замеинть синтетическими оптически активными аминами, например, а-фенилэтиламином. Например, таким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбутановая кислота. [c.665]

Для разделения рацемических кислотных соединений приме-природные оптически активные основания, которые назы- я алкалоидами, например бруцин, эфедрин, стрихнин, хи-, цинхонин, морфин и др После проведения разделения их нерируют и используют снова Однако эти вещества сильно сичны, и поэтому их стремятся заменить синтетическими оп-ески активными аминами, например а-фенилэтиламином аким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбуга-[овая кислота [c.59]

Для разделения катионных комплексов прежде всего широко используют оптически активную бромокамфорную сульфокислоту [181] кроме того, наряду с другими применяют камфорную сульфокислоту, винную и диацетилвинную кислоты [182]. Для расщепления анионных комплексов пригодны оптически активные основания, такие, как пропилендиамин [183], а-фенилэтиламин [184], стрихнин, бруцин, цинхонин и т. п. В соответствии с этим проводят необходимую реакцию двойного обмена, получают, например, при взаимодействии разделяемого бромида с серебряной солью (+)- или (—)-бромокамфорной сульфокислоты раствор комплексной соли и оставляют его для кристаллизации. Иногда применяют также фракционированное выщелачивание кристаллической массы холодной водой и т. д. При особо благоприятных соотношениях растворимости можно даже проводить разделение при осаждении в некоторых случаях удается провести полное разделение оптически активных компонентов однократным осаждением раствора комплексной соли (например, оптически активным бромокамфоросуль-фонатом аммония). Оптическое расщепление комплексных солей достигается также путем адсорб ции на оптически активном кварце [185] или на крахмале [186]. Однако часто такого рода разделение происходит весьма трудно, потому что более или менее быстро наступает рацемизация. [c.276]

Разделение оптически активных кислот, основанное на получении диа-стереомерных солей, с необходимостью требует наличия подходящих для этой цели оптически активных оснований. Чаще всего используются бруцин (ЫИа), стрихнин (ЫИб) и хинин (LIV), так как эти соединения являются легко доступными встречающимися в природе оптически активными основаниями. [c.530]

Образование диастереомеров возможно только в том случае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кроме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра. Практически наиболее часто исгюльзуют реакцию солеобразования. Так, при взаимодействии рацемической виноградной кислоты, представляющей собой смесь (г)- и (—)-виниых кислот, с оптически активным основанием, например бруцином, вращающим плоскость поляризации света вправо, образуются диастереомерные соли в равных количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и одна из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разложив далее щелочью разделенные таким способом соли, получают натриевые соли (+)- и (—)-внн-ных кислот, из которых действием неорганической кислоты выделяют свободные винные кислоты. [c.338]

Если же новый асимметрический центр (А) появляется в уже оптически деятельной молекуле, то под влиянием первоначального оптически активного центра (В) вероятность образования двух оптических конфигураций нового асимметрического центра будет неодинакова. Если затем удалить первоначальную оптически активную группу В, то, как правило, остается смесь неравных количеств оптических антиподов А. Такой синтез называется частичным асимметрическим синтезом. Действительно, при нагревании соли метилэтилмалоновой кислоты с природным оптически активным основанием бруцином из-за неодинакового влияния хиральной молекулы бруцина на группы СООН одна из них декарбоксилируется медленнее. После снятия бруцина образовавшаяся а-метилмасляная кислота обладает слабым левым вращением [c.340]

Исторически этот тип асимметрического синтеза был первым примером частичного асимметрического синтеза (Mapквaльд 1904 г.). Было показано Ч что из совершенно неактивного ве-щ,ества может быть получено оптически-активное соединение, обладающее диссимметрической молекулой. Исходным веществом в этих опытах служила метилэтилмалоновая кислота, молекула которой становилась диссимметричной при нейтрализации одной карбоксильной группы оптически-активным основанием—бруцином [c.25]

Следовательно, в этой реакции происходит не соединени оптически-активного основания с рацемической кислотой, н чем основывались возражения против этого синтеза, а образует ся смесь равных количеств диастереоизомеров I и II. Если тепер проводить декарбоксилирование, то следует ожидать, чт скорости разложения будут различны для этих диастереоизомеро Если же декарбоксилирование провести полностью, то оба диа стереоизомера будут переведены в соответствующие бруциновы соли метилэтилуксусной кислоты. Конечный продукт тогда буде состоять из равных количеств бруцин-(—)-мет ил этил ацетата и бр> цин-(+)-метилэтилацетата, из которых получится рацемическа метилэтилуксусная кислота. [c.27]

При расщеплении через диастереомерные соли расщепляемое соединение сначала превращают с помощью соответствующей химической реакции в кислоту или соль (если расщепляемое соединение уже является кислотой или основанием, то эта первая стадия не требуется). Предположим теперь, что расщепляемое соединение представляет кислоту ( )-А, которая реагирует в растворе с оптически активным основанием, обозначаемым (—)-Б, обычно (но не обязательно) природного происхождения, например бруцином. При этом образуется две соли ( + )-А (—)-Б и (—)-А-(—)-Б. [Необходимо помнить, что, хотя ( )-А является рацемической модификацией, оно состоит из индивидуальных молекул (—)-А и ( + )-А.] Поскольку соли представляют собой диастереомерные соединения, то они будут, как правило, отличаться по физическим свойсгвам (см. выше) например, они будут иметь различную растворимость и одна из солей будет кристаллизоваться лучше другой. Менее растворимую соль [скажем, [c.30]

Помимо бензоилирования и формилирования аминогруппы при расщеплении рацемических аминокислот, использовали также и ацетилирование. Ряд аминокислот (фенилаланин, валин, изолейцин, лейцин, норлейцин, метионин) Ингерсолл с сотрудниками расщепили через N-ацетильные производные. Характерной особенностью этих работ является то, что для образования диастереомерных солей применяли не алкалоиды, а асимметрические оптически активные основания (—)-фенхиламин и (—)-а-фенил-этиламин. Описано также расщепление л-нитрофенилаланина через его N-ацетильное производное при помощи бруцина. [c.398]

Возможно, что асимметрическая реакция [148] хлорангидрида кислоты 188 с трихлорацетальдегидом в присутствии бруцина, приводящая к -лактону 189, протекает через промежуточное образование кетена [148], хотя нельзя исключить и присоединение типа альдольной конденсации с последующим образованием лак-топа. Ясно однако, что оптически активное основание следует учитывать при интерпретации механизма. Конфигурация и энантиомерная чистота 189 не были определены. [c.331]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Для подобных разделений [181] применяют оптически активные спирты и оптически активные амины. Для разделения относительно сильных кислот применяют хиральные амины, включая такие алкалоиды, как хинин, бруцин, стрихнин и т. д. более сильные основания, такие как (—)-ментиламин, метогидроксид хинина [182] и т. д., используются для разделения слабых кислот. Амины дают соли с кислотами, и после фракционной кристаллизации разделенные кислоты регенерируют обработкой минеральными кислотами или пропусканием раствора соли через колонку с ионообменной смолой в кислотной форме. Применяемые для разделения хиральные спирты включают (—)-ментол, (+)-борнеол и т. д при этом получаются диастереомерные сложные эфиры, которые разделяют фракционной кристаллизацией или фракционной ди ти ляциеп, с последующим гидролизом в каждом случае. [c.40]

Для разделения рацематной смеси энантиомеров разработаны различные физико-химические методы [66, 67]. Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов (тартрат-ион, а-бромокамфора, л-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью (или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы. Для разделения асимметричных комплексов можно использовать их лучшую экстрагируемость в асимметричные растворители, а также более эффективную адсорбцию из раствора на силикагеле или сахаре либо из газовой фазы на хроматографических колонках и др. [68]. [c.339]

Пастеру посчастливилось в выборе условий кристаллизации, так как натрийаммониевая соль виноградной кислоты может кристаллизоваться в виде конгломерата лишь при температуре ниже 28 °С, причем известно не так много соединений, способных разделяться этим путем. В 1852 г. Пастер установил, что виноградная кислота может быть разделена и с использованием оптически активных природных оснований, таких, как хинин или бруцин, а в 1858 г. он разработал метод разделения виноградной кислоты с использованием Peni illium glau um, приводящий к получению левовращающей винной кислоты. Таким образом он создал основы всех методов, применяемых [c.15]

Важнейшим источником оптически активных веш,еств являются вещества, входящие в состав живых организмов растительного и животного мира. Из них могут быть выделены оптически активные кислоты (винная, молочная, яблочная и др.), основания—алкалоиды (хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, анабазин и др.), спирты (амиловый спирт, иропиленгликоль, борнеол, ментол), карбонильные соединения (камфора, ментон), углеводороды—многочисленные соединения ряда терпенов (пинен, кам-фен, лимонен), аминокислоты, сахара и представители других классов органических соединений. [c.367]