Нуклеофильное замещение SN алкоксигрупп

Нуклеофильное замещение алкоксигруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан не с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (ацетали) или тремя (ортоэфиры). [c.156]

Нуклеофильное замещение алкоксигруппы на аминогруппу в сложных эфирах низших кислот осуществляется в мягких условиях. Например, для получения ацетамида к этилацетату прибавляют концентрированный водный раствор аммиака и при охлаждении реакционную смесь насыщают газообразным аммиаком [c.64]

По мере увеличения числа алкоксигрупп при одном атоме углерода дефицит электронной плотности на нем возрастает, а следовательно, увеличивается склонность соединений к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5к2 [c.273]

Нуклеофильные реакции могут приводить к расщеплению цикла [6в, 140] (схемы 160, 161). Однако известны многие примеры нуклеофильного замещения в положениях 3 и 5. Например, атом хлора замещается амино-, гидрокси- и алкоксигруппами [138]. Относительно большая чувствительность к нуклеофильному замещению положения 5 по сравнению с положением 3 проявляется в большей легкости замещения 5-трихлорметильной группы на гидроксигруппу [135]. Обнаружена относительная легкость обмена водорода в кольце оксадиазолов и в метильных заместителях [138]. Изотопный обмен водорода в метильной группе 5-метил- [c.520]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Побочные реакции, связанные с использованием того или иного катализатора, обычно вызываются тем, что спи проявляют нуклеофильные свойства, вызывая замещение алкоксигруппы в сложном эфире. Так, при применении в реакции сложного эфира и алкоголята, приготовленных из разноименных спиртов, происходит пере-этерификация [c.208]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

В настоящее время имеются аналогичные доказательства участия соседних атомов галогена, эфирных, фе-нильных, алкоксигрупп и ряда других групп в реакциях нуклеофильного замещения. Некоторые из них обсуждены в дополнении 3. [c.99]

Только что рассмотренный пример показывает, что дальнейшее изучение зависимости акт и gPZ (А5 ) реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора от природы алкильного заместителя в алкоксигруппе позволит еще лучше исследовать природу р. — -сопряжения в переходном состоянии, а также зависимости между строением и реакционной способностью различных фосфорсодержащих соединений. [c.520]

Подобные изменения Е кт и Р2 при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз Рг. — -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора и степень занятости З -орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.584]

В следующем разделе будет показано, что нуклеофильные реагенты замещают карбоксилатные группы Р СОО у атома кремния значительно быстрее, чем алкоксигруппы К О. Кроме того, замещение ацилоксигруппы протекает с обращением конфигурации даже в неполярных растворителях. [c.61]

Химически 1-азетины ведут себя как циклические имины они гидролизуются минеральными кислотами до р-аминокетонов и восстанавливаются литийалюминийгидридом до азетидинов. 2-Алк-оксипроизводные являются лактимными эфирами и как таковые способны подвергаться реакциям нуклеофильного замещения алкоксигруппы [426]. [c.702]

Нуклеофильное замещение алкоксигрупп и атомов галогенов в этих солях может проходить очень легко (см. уравнения 9, 15). По-видимому, диалкоксисульфураны могут быть полезными в органическом синтезе [19] (см. схему 16). [c.243]

Соединения со связью бор — галоген восстанавливаются алюмогидридом лития в большинстве случаев до соответствующих бороводородов [678, 825, 2573]. Аналогичным образом дизамещенные эфиры борных кислот при действии LiAlHi претерпевают гидрогенолиз связи В—О, сопровождающийся нуклеофильным замещением алкоксигрупп водородом [826, 2776]. Таким же образом-действует диборан [39]. Триалкилбороксолы при действии алюминийтриалкилов превращаются в триалкилбораны [1672]. [c.427]

Недавно эти реакции распада изучались также Мурто и сотр. [178— 180]. Кислород простой эфирной группы в проме5куточном комплексе Мейзенгеймера протонируется, и происходит мономолекулярный распад. Как показали Гитис [229—249] и Фостер [226], то же самое происходит и нри других реакциях переалкоксилирования тринитроанизола и других простых нит-роариловых эфиров под действием спиртов. Хотя комплексы Мейзенгеймера не всегда удается выделить, едва ли можно сомневаться в том, что нуклеофильное замещение алкоксигрупп в менее активированных нитросоединениях протекает аналогично [464] с той лишь разницей, что седловина на кривой энергия — координата реакции менее глубока (см. разд. III, 1). [c.432]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Галогенпурины, которые значительно легче вступают в реакции нуклеофильного замещения, чем соответствующие алкоксипроизводные [134], являясь предшественниками последних, более доступны. Поэтому алкоксигруппы мало изучены как промежуточные заместители в реакциях нуклеофильного замещения. [c.231]

Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами (НС1, и-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму 5д 1. Ниже приводится механизм образования ацеталя. [c.131]

Чрезвычайная подвижность атома галоида в а-галоидалкило-вых эфирах — наиболее важное свойство этих соединений. Она может быть объяснена наличием двух различных электроотрицательных групп — алкоксигруппы и галоидного атома при одном и том же углеродном атоме. Такая структура облегчает нуклеофильное замещение при этом углеродном атоме. [c.28]

Этот механизм позволяет объяснить образование метилтиометиловых эфиров (55) как побочных продуктов при окислении системой ДМСО — АсгО или ДМСО — ДЦК. Известно, что при окислении с ПОМОЩЬЮ системы ДМСО—(СРзСО)гО или ДМСО — ангидрид метансульфокислоты не образуется заметных количеств (55). Это легко объяснить тем, что в этих случаях противоионы промежуточных сульфониевых солей (СРзСОг или СНз80з) недостаточно основны, чтобы вызвать образование илида (68), которое могло бы конкурировать с альтернативной реакцией нуклеофильного замещения ацилоксигруппы при атоме серы на алкоксигруппу, приводящей к образованию (48) [79, 80]. [c.276]

Из других реакций нуклеофильного замещения следует отметить замену сульфогруппы алкоксигруппой, осуществляемую нагреванием антрахинонсульфокислот с метиловым спиртом и щелочью под давлением Взаимодействие антрахинон-1-сульфокислоты с фенолятом калия приводит к 1-феноксиантрахинону . Кислый сульфид натрия с антрахинонсульфокислотами дает антрахинонилмеркапта-ны . Описаны превращения моно- и антрахинондисульфокислот при действии на них щелочных )астворов алифатических и ароматических меркаптанов При обработке сульфокислот антрахинона цианистым калием сульфогруппа замещается на циангруппу [c.65]

Реакция конденсации тетраалкоксититана с трехфункциональными фосфорорганическими соединениями протекает легко, по механизму нуклеофильного замещения у атома металла в тетраалкоксититапе. Образование координационной связи между титаном и кислородом оксиметильной или фос-фонильной групп ослабляет связь титана с алкоксигруппой. [c.222]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Однако подобное сопряжение между реакционным центром и алкоксигруппой при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора проявляется в значительно меньшей степени, чем -в случае нуклеофильного замещения у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот. Так, например, если в фосфорсодержащих соединениях введение алкоксигрунпы приводит к снижению константы скорости нуклеофильного замещения в десятки раз, то ацетилхлорид гидролизуется примерно в 10 раз быстрее, чем этилхлорформиат 1205, 206] (см. табл. 8 на стр. 483), причем энергия активации для первого соединения на 9 ккал]моль ниже, чем для второго соединения [207]. Такое изменение энергии активации является величиной такого же порядка, как энергия [c.515]

Кинетические данные по скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, например при омылении фторфосфатов и фторфосфонатов [113, 117], а также хлорфосфатов и хлорфосфонатов [96, 194] и пирофосфатов [214] свидетельствуют о том, что реакционная способность галоидангидридов производных кислот фосфора в зависимости от природы алкоксигруппы уменьшается в ряду [c.518]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

Прежде всего следует отметить, что при исследовании зависимости между строением фосфорорганических соединений и их взаимодействием с активными центрами эстераз удалось наблюдать такие же закономерности, которые являются общими при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора. Так, например, при изучении кинетики ингибирования холинэстераз л-нитрофенилфосфатами и -нитрофенилфосфонатами отмечалась такая же тенденция в изменении энергии активации и Р2, как и в ранее рассмотренных случаях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора (см. стр. 515), а именно по мере замены алкильного заместителя, связанного с фосфором, на алкоксигруппу повышается энергия активации и возрастает (табл. 30). [c.584]

При нуклеофильном замещении у этих атомов в активных центрах эстераз, в котором, в частности, может участвовать и неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы серина во-вторых, вследствие различной роли поляризуемости и основности нуклеофильных реагентов при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы и атома фосфора и серы в производных кислот этих элементов и вследствие недостаточно высокой поляризуемости молекулы водыГ наконец, в-третьих, из-за слабо выраженного электрофильного взаимодействия в пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у центрального атома ацильной группы, которое в активных центрах эстераз осуществляется за счет образования водородной связи между нуклеофильным центром ацильной группы и кислотной группой эстераз. Или, иначе говоря, можно предположить, что если в активных центрах эстераз существовали бы более сильные кислотные группировки, например кислоты Льюиса — ионы металлов, то, возможно, это могло бы привести к более эффективной нуклеофильной атаке молекулы воды на центральный атом фосфора и серы и эстеразы не угнетались бы производными кислот этих элементов [c.591]

При избытке реактива Гриньяра главным продуктом реакции является окись третичного фосфина. В тех синтезах, в которых были использованы арилмагниевые производные, замещенные в орто-положении арильного ядра, выход окисей третичных фосфинов снижался вследствие замедления реакции замещения алкоксигрупп, обусловленного пространственным влиянием. После того как Косо-лаиов " показал, что диалкилфенилфосфонаты не могут непосредственно взаимодействовать с магнийорганическими соединениями с образованием окисей третичных фосфинов, Доусон и Бергер нашли, что в присутствии бромистого магния реакция все же идет. Допускают возможность образования промежуточного активного комплекса, в котором атом фосфора обладает повышенной чувствительностью к нуклеофильной атаке [c.317]

Реакция заключается в нуклеофильной атаке ЛГ-аниона, генерируемого из гидроксиламина при действии щелочного агента, с последующим разложением ст-комплекса при обработке водой. В случае ж-динитробензолов (95) присоединяются две частицы нуклеофила с образованием дианионных ст-комплексов типа (96) и (97). Превращение в моноаминосоединение (98) или в диамино-соединеиие (99) зависит от того, разлагается ли ст-комплекс (96) при гидролизе с отщеплением молекулы воды и гидроксиламина или с отщеплением двух молекул воды. Гидроксиламииоироизвод-ное (100) возникает в результате замещения алкоксигруппы остатком гидроксиламина с промежуточным образованием ст-комплекса (97). Опытами с полностью дейтерированным л1-динитро. бензолом показано [89], что атом водорода ядра входит в вводимую аминогруппу. Следовательно, ст-комплекс стабилизируется не путем удаления гидрид-иона из молекулы, а путем внутримолекулярного переноса его к атому азота с отрывом от последнего гидроксид-аниона. Именно этим обстоятельством объясняется, по-видимому, легкость протекания реакции. [c.261]

В соответствии с современными представлениями реакции ароматического нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму с образованием в качестве промежуточного соединения СЗ" -комплексов типа (I) (комплексов иейзенгеймера). Известно такяе, что при взаимодействии нитробензола, м-динитробензола или 1,3,5-тринитробензола с основаниями образуются анион-радикалы этих аитросоедине-ний. Методом ЭПР нами установлено образование анион-радикалов в типичных процессах замещения атомов галоидов, нитро- и алкоксигрупп в ряду ароиатических нитропроизвод -ных, например, (II) и (III), в реакциях со щелочами, аминами, алкоголятами и фенолятами металлов. [c.1087]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология