Макромолекулы, вращение звеньев

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера По. Значения По пропорциональны кТ, где к - константа Больцмана. Если С/о кТ, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров /о < кТ. Если же кТ, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня. [c.85]

Причина наличия отрицате.пьных коэффициентов расширения вдоль оси макромолекулы — вращение звеньев вокруг связей С—С, которое усиливается с ростом температуры и приводит к сокращению макромолекулы. Так, для проявления сокращения полиэтилена угол вращения должен быть не менее 13°. [c.366]

В реальной макромолекуле вращение звеньев заторможено из-за внутри-и межмолекулярных взаимодействий. [c.11]

Наличие в них химических связей, сильно отличающихся энергиями, когда атомы в цепях макромолекул соединяются химическими связями, имеющими энергии порядка сотен кДж/моль, а макромолекулярные цепи связываются друг с другом молекулярно-поляризационными или водородными связями с энергиями до 30 кДж/моль. 2. Гибкость цепей, обусловленная вращением звеньев. [c.33]

Гибкость макромолекул определяется возможностями взаимной ориентации связей, вдоль направления которых возможно вращение звеньев. [c.80]

Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная. [c.80]

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера Щ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. [c.81]

Чем выше сродство растворителя к полимеру, тем больше офаничений возникает для свободного вращения звеньев макромолекулы относительно друг друга, тем сильнее разбухание молекулярного клубка [c.108]

Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами. Вид поворотных изомеров, ротамеров (см. Гибкость макромолекул). [c.400]

ИХ взаиморасположение в пространстве. Такое изменение формы молекул носит название конформационного изменения. Однако изменение конформаций ограничено потенциальным барьером, величина которого зависит от химического состава основной цепи макромолекул и боковых групп. Следовательно, тепловое движение звеньев — это крутильные колебания вокруг одинарной связи С — С. Вращение звеньев вокруг двойных и тройных связей невозможно, хотя эти связи снижают потенциальный барьер вращения соседних звеньев. [c.247]

Скелетная гибкость макромолекул - способность к конформационным переходам изолированной цепи. В изотермических условиях зависит только от химического строения макромолекулы. Определяется высотой потенциального барьера, препятствующего свободному вращению звеньев. [c.404]

Однако этот расчет не учитывает взаимодействия макромолекулы с молекулами растворителя. Это взаимодействие приводит к ограничению свободы вращения звеньев и к растягиванию цепи, т. е. к увеличению среднего расстояния между концами цепи. Если это увеличение выразить при помощи пара- 2 [c.290]

Гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может принимать различные конформации. [c.180]

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — как природные, составляющие основу -всей живой материи, так и синтетические — вещества, образованные из цепных макромолекул с молекулярны.м весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Они построены пз небольших групп (звеньев) атомов, соединенных химическими связями. Разнообразие физических свойств аморфных и кристаллических ВМС определяется химическим составом макромолекул (от него зависит способ их укладки для образования конечных структур) и температурой. Макромолекулы образуют цепи разнообразных равновероятных геометрических форм — конформаций, которые возникают благодаря свободному вращению звеньев [c.284]

Простейшей моделью углеродной цепочки является молекула насыщенного углеводорода. В такой цепочке атомы углерода соединены одинарной валентной связью С—С, около которой происходит вращательное движение звеньев, причем величина валентного угла 109°28 между тремя соседними атомами углерода, соединенными а-связями, остается постоянной (рис. 29.2). Вся цепочка располагается не в плоскости, а в пространстве и имеет зигзагообразную форму. За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки или растянутые формы). Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения. [c.461]

Рнс. 29.2. Вращение звеньев макромолекулы с фиксированным валентным углом [c.461]

Однако линейные макромолекулы могут обусловливать и жесткость полимеров, если в них много полярных группировок, ограничивающих, свободное вращение звеньев и создающих большие межмолекулярные взаимодействия между цепями. К полимерам с жесткими линейными макромолекулами относят целлюлозу и ее эфиры, поливинилхлорид, поливинилацетат и др. [c.184]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической ст-свя-зи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фиксированных валентных углах, [c.306]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. [c.295]

Следует отметить, что цепные макромолекулы с ограниченным вращением звеньев часто представляют как цепи, состоящие из жестких участков, способных совершать тепловое движение как бы независимо друг от друга. Такое движение принято называть м й к р о б р о у н о в с к и м, а принимающие в нем участие отрезки цепи — сегментами. Под длиной сегмента, согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, следует понимать значение молекулярного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимер или его раствор подчинялись обычным для низкомолекулярных веществ закономерностям. Таким образом, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо известных закономерностей, свойственных идеальным системам. [c.429]

Конформациями называют пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва). [c.180]

В результате более или менее ограниченного вращения звеньев, участков звеньев и боковых групп вокруг валентных связей вытянутая поначалу макромолекула, однозначно характеризуемая своей конфигурацией, изменит пространственное расположение всех образующих ее атомов или групп, но произойдет это только в результате включения теплового движения, т. е. (если не считать относительно малых искажений, на причинах которых мы остановимся несколько ниже) с самими валентными связями и углами ничего не произойдет. [c.38]

В процессе теплового движения конформации макромолекулы изменяются. Одни конформации в другие переходят путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной макромолекуле вполне свободного вращения нет, так как прн сближении боковых групп между ними возникает отталкивание, н появляются потенциальные барьеры, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободное вращение. [c.153]

Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочленен-ная цепь может иметь непрерывный набор конформаций вследствие свободного вращения звеньев. Полимерную цепь можно охарактеризовать не только ее длиной, но и расстоянием между ее концами (рис. 6). Расстояние [c.22]

Пусть Ь — вектор с направлением от начала первого звена к концу последнего звена полимерной цепи модуль вектора считаем равным расстоянию между концами цепи. Нетрудно показать, что в случае независимых вращений звеньев распределение их направлений в пространстве хаотично. Математически это выражается в результате <Ь> = 0. С другой стороны, естественно ожидать <Ь> ф Ф О, если сила, растягивающая цепочку, отлична от нуля (/ ф 0). Отметим, что при 1 фО возникает дополнительный (по сравнению со случаем / = 0) вклад в потенциальную энергию макромолекулы и существенность этого вклада с точки зрения отличия от нуля <Ь> может характеризоваться отношением fl к кинетической энергии 1/р при /р/ -> О (например, при высокой температуре) ожидаемый эффект есть <Ь> -> 0. [c.76]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притял<ения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению ж есткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры). [c.84]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Выше Гс в случае аморфных простейших веществ и низко--молекулярных смол часть молекул приобретает возможность свободного вращения, благодаря чему создаются условия для ориентации их в электрическом поле. В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше Тс (в высокоэластическом 1 состоянии) происходит тепловое вращение звеньев цепей вокруг ординарных связей и непрерывное изменение конфигурачий молекул. Подобно тепловому движению молекул вращение звеньев и связанных с ними групп происходит беспорядочнст Если приложить электрическое поле, боковые группы или атомы, связв-которых с основной цепью полярна, вращаются вокруг связей С —С в соответствии с направлением электрического поля. Иначе говоря, звенья макромолекул ведут себя в электрическом поле аналогично полярным молекулам и подобным же образом влияют на диэлектрические свойства материалов. [c.67]

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы С/о. но и межмолекулярное взаимодействие, которое в конденсированном состоянии довольно существенно н может быть оценено энергией когезии. Поскольку уровень межмолскулярного взаимодействия определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой, то и кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.100]

Боковые винильные группы и ответвления мешают свободному перемещению макромолекул друг относительно друга и вращению звеньев при низких температурах, вследствие чего каучук СКБ менее морозостоек, чем натуральный каучук. Температура стеклования натрий-дивинилового каучука —48° С, а натурального —70° С. Чем в полимере больше звеньев, соединенных в положении 1—4, тем выше его морозостойкость. Температура стеклования полидивинила, звенья которого соединены только в положении 1—4, минус 110° С, а полидивинила, состоящего только из звеньев 1—2, выше 0°С. Увеличению числа связей в положении 1—4 способствует понижение температуры полимеризации, применение лития вместо натрия и использование металлорганических катализаторов. СКБМ, у которого полимерная цепь содер- [c.182]

Конформационный анализ полимеров. К. а. полимеров базируется на тех же принципах и использует те же эксперим. и расчетные методы, что и К. а. низкомол. соединений. Однако значит, длина цепных макромолекул обусловливает и качественно новые св-ва (напр., гибкость), для описания к-рых требуются статистич. подходы и спец. эксперим. методы (см. Макромолекула). Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиб, вероятную форму статистич. клубка. Разл. внутри- и межмол. взаимод. могут приводить к упорядоченным конформациям (см. ниже), а также к предельно свернутой глобулярной конформации. [c.461]

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергни молекулы. Существование взанмодействик ближнего и дальнего пО рядка накладывает настолько существенные ограничения иг вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становитс заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый yгoJ ср, величина которого определяется химическим строением к конфигурацией макромолекулы. [c.40]

Гибкость — это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешнп.х сил. Как уже говорилось выше, конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарны.х связей основной цели. Энергия активации вращения 1 о является функцией угла поворота ф. [c.89]

Линейные гибкие макромолекулы лежат в основе таких важных полимерных материалов, как натуральный каучук и каучукоподобные синтетические вещества (полиизобутилен, бутадиеновые каучуки и др.) все они обладают высокой эластичностью и иногда называются эластомерами. Из рис. 85 видно, что при свободном вращении звеньев достаточно небольшого числа звеньев для случайного расположения конца цепи относительно начала. В вытянутой цепи между концом и началом возможно только одно расстояние тогда как в свернутой цепи они могут находиться на меньшем расстоянии г<ггпах однако, расстояние г оказывается более вероятным, так как оно связано не с одной, а с различными конфигурациями цепи (см. стр. 177). Вследствие теплового движения величина г непрерывно изменяется. Кун показал, что средний квадрат расстояния [c.227]

Линейные жесткие макромолекулы. Важнейшим представителем полимеров с линейными жесткими макромолекулами является це1Люлоза и ее эфиры все полимеры этой группы относятся к полярным полимерам. В то время, как свойства каучукоподобных полимеров основываются на наличии длинных цепных молекул со свободным вращением звеньев и слабыми силами взаимодействия между цепями, свойства полярных полимеров с жесткими цепями определяются длинными цепными молекулами с сильно ограниченным вращением звеньев и значительными энергиями взаимодействия между цепями.Поэтому, в отличие от каучукоподобных полимеров, они характеризуются небольшими обратимыми удлинениями, преобладанием энергетического механизма упругости, значительным [c.235]