Конформационный анализ полимеров

Интересно и важно для дальнейшего, что спираль оказалась двойной две цепи с одинаковым направлением гликозидных связей тесно связаны водородными связями и закручены в правую спираль с шагом 26 А. Такая двойная спираль является довольно устойчивым образованием. Геометрические параметры каждой отдельной цепи диктуются конформацией повторяющегося звена 19 и хорошо обосновываются теоретическими методами современного конформационного анализа полимеров. Шаг этой спирали достаточно велик, так что между соседними витками остается большой промежуток ( пружина сильно растянута). В этот промежуток точно укладываются витки второй спирали причем таким образом, что между соседними остатками из двух разных цепей возникают водородные связи, поддерживающие стабильность всей конструкции. [c.166]

Конформационный анализ полимеров [c.267]

Весьма важной задачей конформационного анализа полимеров является установление и изучение возможных механизмов, определяющих равновесную жесткость их молекулярных цепей. [c.142]

В настоящее время наука о полимерах претерпевает существенные изменения. Это обусловлено увеличением доли исследований физических свойств полимеров, фронт которых довольно широк. Это и детальное структурное исследование кристаллических и аморфных полимеров, и установление связи механических свойств полимеров с их морфологией, и дальнейшее развитие методов конформационного анализа полимеров и др. Особое внимание в последнее время уделяется изучению молекулярной подвижности твердых полимеров, поскольку это позволяет глубже понять молекулярную природу многих физических процессов. [c.5]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

О конформационных изменениях полимеров часто можно судить по-изменению спектров поглощения ароматических боковых цепей аминокислот, а также пуриновых и пиримидиновых оснований (рис. 2-28). Другими ценными методами являются инфракрасная спектроскопия раман-спектроскопия, флуоресцентный анализ и КД-спектроскопия все эти методы рассматриваются в гл. 13. [c.191]

Некоторые ученые считают, что при кристаллизации полиэтиленов пз расплава в общем случае типичной структурой является структура, не обнаруживающая сферолитов, которая, однако, может быть преобразована в сферолитную термической обработкой в определенных условиях или обработкой растворителем. Сделана попытка объяснения кристаллических структур различных полимеров, в том числе полиэтилена, на основе предположения об определяющей роли внутримолекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами цепи и про Ве-ден конформационный анализ ряда полимеров Исследована память о кристаллической структуре полиэтилена (воспроизведение при застывании структуры, существовавшей до плавления) методом микроскопии [c.266]

АНАЛИЗ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ [c.17]

Выще температуры стеклования возможны три процесса— плавление, реорганизация и рекристаллизация. Так же как и в стеклах, изменения в энтальпии, возникающие вследствие конформационных изменений, более значительны, чем изменения в теплоемкости из-за перестройки вида колебания. Различные морфологические структуры в полимерах претер певают различные медленные изменения при нагревании. Равновесные кристаллы образованы полностью вытянутыми цепями. При нагревании процесс плавления протекает настолько медленно, что даже при малых скоростях нагревания к кристаллу подается больше тепла, чем может быть использовано при плавлении. В результате этого внутренние слои кристаллов временно перегреваются, пока расплавленная поверхность кристалла не достигнет его сердцевины. По перегреву кристаллов к настоящему времени выполнено мало работ и не сообщалось никаких калориметрических данных. Анализ полимерных кристаллов затруднен тем, что они обладают различной толщиной. До сих пор не удалось провести эксперименты на монокристаллах. Качественно можно утверждать, что длина и толщина кристалла влияют на перегрев. В экспериментах по изотермическому плавлению было установлено, что зависимость доли еще закристаллизованного вещества Шс от логарифма времени для большинства подвергнутых анализу полимеров выражается следующим эмпирическим соотношением [c.152]

Основам конформационного анализа малых молекул посвящены первые шесть глав, и лишь в трех последних главах изложено применение модели атом-атом потенциалов к макромолекулам — синтетическим полимерам, полисахаридам, белкам и полинуклеотидам. Многие сочтут, вероятно, что последние главы следовало бы написать более фундаментально, как, собственно, и было задумано вначале. Но это должно было бы привести к значительному увеличению объема рукописи. Остается лишь втайне надеяться, что когда-нибудь мне посчастливится написать еще одну монографию, специально посвященную конформациям макромолекул. [c.10]

Сравнивая две карты—для дисахарида и полимера, легко видеть, что изоэнергетические контуры практически совпадают, из чего следует, что взаимодействия удаленных вдоль цепи звеньев в регулярном 1—4 -полимере пренебрежимо малы, и конформационный анализ дисахарида может дать представление о конформационных возможностях полимера. Поскольку линии уровней потенциальной функции и глобальный минимум, отмеченный крестиком, смещены в сторону правого верхнего угла карты, левые спирали полимеров должны быть выгоднее, чем правые. [c.350]

Естественно сконцентрировать внимание на полимерах, которые легче всего поддаются конформационному анализу. Как было видно, даже и в этих случаях для получения полного представления о гибкости цепи необходимо решить ряд трудных проблем, а для некоторых других важных полимеров картина еще менее удовлетворительна. Можно предположить, например, что наиболее устойчивая конформация производных целлюлозы подобна конформации, принимаемой целлюлозой в кри- [c.101]

Конформационный анализ полимеров. К. а. полимеров базируется на тех же принципах и использует те же эксперим. и расчетные методы, что и К. а. низкомол. соединений. Однако значит, длина цепных макромолекул обусловливает и качественно новые св-ва (напр., гибкость), для описания к-рых требуются статистич. подходы и спец. эксперим. методы (см. Макромолекула). Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиб, вероятную форму статистич. клубка. Разл. внутри- и межмол. взаимод. могут приводить к упорядоченным конформациям (см. ниже), а также к предельно свернутой глобулярной конформации. [c.461]

Заметим, что анализ ММР полимеров имеет важные перспективный и ретроспективный аспекты с одной стороны, знание ММР позволяет предсказать многие эксплуатационные свойства изделий из данного полимера, а с другой — позволяет исследовать полимеризационный процесс и вести контроль за ним. Интересно, что для жесткоцепных макромолекул такой ретроспективный аспект присущ и конформационному анализу полимеров, так как нередко конформационные характеристики жесткоцепных полимерных молекул (например, дефектность макромолекул с лестничной и полулестничной структурой) изменяются с изменением условий синтеза. [c.8]

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в B. . связана не с изменением ме цатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила / вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, к-рое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в B. . имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В. с. пропорционален абс. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для конденсиров. сред (10 МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии и ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационный анализ) при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-кон-формеров изменение внутр. энергии при деформации AU и соответствующая ему составляющая возвращающей силы fg = dVjd[)vr ( энергетич. сила ) м. б. как положительными, так и отрицательными (/-длина образца, V-ero объем). Ниже приведены значения fjf для нек-рых полимеров [c.443]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

При поиске решения структурной проблемы белка особенно вдохновляющими примерами явились результаты теоретических исследований Л. Полинга и Р. Кори регулярных структур полипептидов [53] и Дж. Уотсона и Ф. Крика двойной спирали ДНК [54]. В этих работах с помощью простейшего варианта конформационного анализа - проволочных моделей, получивших позднее название моделей Кендрью-Уотсона, а также ряда экспериментальных данных, прежде всего результатов рентгеноструктурного анализа волокон (в случае ДНК еще и специфических соотношений оснований Э. Чаргаффа), удалось предсказать наиболее выгодные пространственные структуры полимеров. Собственно, предсказана была как в случае пептидов, так и нуклеиновых кислот, геометрия лишь одного звена, которое в силу регулярности обоих полимеров явилось трансляционным элементом. Белок же - гетерогенная аминокислотная последовательность, и поэтому таким путем предсказать его трехмерную структуру нельзя. Но то обстоятельство, что простейший, почти качественный, конформационный анализ привел к количественно правильным геометрическим параметрам низкоэнергетических форм звеньев, повторяющихся в гомополипептидах и ДНК, указывало на большие потенциальные возможности классического подхода и его механической модели в описании пространственного строения молекул. [c.108]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

Вместо подобных потенциалов бывает полезно вводить и <5олее грубое приближение — стенку бесконечной высоты при г<гщ1п (рис. 106). Такие потенциалы соответствуют методу жестких сфер в конформационном анализе и принципу плотной упаковки молекул в кристаллах [16]. Надо сказать, что введение уже этих потенциалов часто приводит к очень важным следствиям. Принцип плотной упаковки позволяет предсказывать структуры огромного числа кристаллов, а метод жестких сфер позволяет найти разрешенные и запрещенные области в пространстве геометрических параметров. Б следующем обзоре мы увидим, что нахождение разрешенных и запрещенных областей в полипептидах 73] по существу определило все развитие теоретических исследований в этом направлении. Очень полезным оказалось и применение этого метода к регулярным полимерам [22], правда в дополнение к запрету перекрывания атомов обычно вводят еще принцип скрещенных связей , о котором мы в дальнейшем будем говорить. [c.27]

Пока что детальному конформационному анализу подвергались олиго- и полисахариды только с пира-нозными остатками. Поэтому мы рассмотрим те случаи, когда моносахариднымй остатками углеводных полимеров являются различные пираноидные производные. Естественно, что для конформационного анализа таких полимеров необходимо прежде всего знание конформационных свойств пираноидных моносахаридов (разд. 3.2). Большинство моносахаридов [c.140]

Водородные связи в регулярных спиральных фрагментах цепей биополимеров в зависимости от шага спирали могут связывать и более далекие звенья. Природа и классификация различных видов близкодей-с ТВ ИЯ и ближнего порядка - локальной конформационной микроструктуры в макромолекулах — хорошо изучены экспериментально и исследованы теоретически [23—25]. Конформационный анализ полимерных цепей составляет обширный, развитый раздел науки о полимерах. [c.13]

То обстоятельство, что весь комплекс свойств ПСС в значительной степени определяется конформацией макромолекул, является специфичным для полисопряженных систем и характерным именно для этого класса полимеров. Поэтому рассмотрение свойств ПСС, когда не учитывается влияние конформационных превращений, нельзя считать достаточным при решении комплекса вопросов, присущих проблеме полисопряжения, поскольку специфика этой проблемы обусловливает необходимость интерпретации результатов с учетом данных конформационного анализа. [c.40]

Помимо критерия допустимых контактов в конформационном анализе ди- и полисахаридов широко использовались и атом-атом потенциалы. В работах [97, V. 2, р. 721 98] применительно к моно-и дисахаридам было проведено сравнение различных потенциальных функций — Китайгородского, Флори и Ликвори (см. раздел 3 гл. 2). Функции Китайгородского, как показали многочисленные расчеты, дают наилучшее приближение к экспериментальным данным по геометрии мономеров, димеров и полимеров. [c.349]

Описанный подход был использован для предсказания Тд, и Тд, I других двузамещенных полимеров в предположении, что правая часть уравнения (11.68) инвариантна относительно химической природы макромолекулы [112[. Ожидаемое постоянство разности Тд, s — Тд, /, однако, отсутствует, что может быть следствием отмеченной ранее неприменимости соотношения (11.29) ко многим полимерам. Другой недостаток данного метода заключается в предположении линейного повышения жесткости макромолекулы, выражаемой параметром Ех, при переходе от изо- к синдиотакти-ческому стереоизомеру. Это предположение находится в разительном противоречии с результатами конформационного анализа, согласно которым параметр равновесной жесткости изолированной макромолекулы С , нелинейно понижается по мере увеличения доли синдиоизомеров в изотактической цепочке (см. рис. 9 Введения). Возможной причиной этого противоречия является уже [c.92]

Не вполне понятные явления возникают в полиакрилатах, полиметакрилатах и полилактидах. В этих соединениях в области от 250 до 300 ммк наблюдаются аномалии кривых ДОВ, которых нет на кривых ДОВ низкомолекулярных эфиров и лактонов. Эти аномалии различны для тех полимеров, для которых предполагаются различные степени и типы стереорегулярности. Для интерпретации этих аномалий необходимы измерения КД, исследования ДОВ до 200 ммк, более точные определения степени стереорегулярности изучаемых образцов и более тщательный конформационный анализ. Отметим, однако, что Ликвори с сотр. [41] наблюдали различия в ультрафиолетовых спектрах изотактического и синдиотактического метилметакрилатов и показали, что в этих соединениях хромофорные системы в разбавленном растворе различны, что зависит от стерической структуры и, возможно, от конформации макромолекул. [c.346]

Ксантан синтезируется ХапШотопаз сатрез1г1з при росте на глюкозе, сахарозе, крахмале, кукурузной декстрозе и барде. В качестве источников углерода могут использоваться промышленные отходы, например сыворотка, образующаяся при выработке творога. Этот полимер, имеющий аллюлозный остов, построен из повторяющихся пятичленных блоков, содержащих 0-глюкозу, О-маннозу, О-глюкуроновую кислоту к некоторым из них присоединены остатки уксусной и пировиноградной кислот. Мол. масса его варьирует от 2-10 до 15-10 . Точная третичная структура ксантана еще не определена, однако результаты конформационного анализа позволяют предположить, что полимер имеет форму спирали. Остается выяснить, одиночная она или двойная. Ксантан был первым микробным полисахаридом, который начали производить в промышленном масшта- бе (1967 г.). Он нашел широкое применение в промышленности. Это вещество обладает высокой вязкостью при малых концентрациях и низкой скоростью сдвига. Вязкость его остается постоянной в широком диапазоне pH, не зависит от температуры и присутствия солей, например хлористого калия. В сочетании с растительным полисахаридом из семян лжеакации водные растворы ксантана образуют стабильные гели. Ксантан получают обычным способом в ферментере с использованием коммерческой 0-глюкозы в качестве источника углерода. Перед осаждением полимера метанолом или изопропанолом в присутствии хлористого калия клетки обычно не удаляют. Изучалась возможность непрерывного получения ксантана, но промышленное внедрение этого метода осуществлено не было. [c.222]

После многолетних попыток удалось закристаллизовать молекулы G-актина, причем только вместе с молекулами ДНКазы I в соотношении 1 1. Поэтому трехмерная структура мономерного актина на атомном уровне стала известна из данных рентгеновской кристаллографии комплекса G-актин-ДНКаза I [453]. Одновременно была пол чена диаграмма рентгеновского рассеяния F-актинового волокна с разрешением 6 А и найдена ориентация G-актинового мономера в двойной спирали полимера путем сравнения рассчитанных картин рентгеновской дифракции с наблюдаемой [452]. Оставшиеся неустра-ненными различия отражают тот факт, что полимеризация актина сопровождается незначительными конформационными изменениями. Но лишь отчасти, поскольку использование уточненной структурной модели G-актина в построении модели F-актиновой нити привело недавно к лучшему совпадению результатов расчета с экспериментальными данными [454]. Дальнейшее уточнение модели затруднено отоутствием для F-актина диаграммы рентгеновской дифракции более высокого, чем 6 А, разрешения. Выход может быть найден при обращении к теоретическому подходу и использованию методов конформационного анализа и молекулярной динамики [455,456]. Атомная модель Р-актина, построенная путем согласования данных рентгеноструктурного анализа кристаллов G-актина и тонких филаментов F-актина, совпала с атомной моделью, реконструированной по снимкам криоэлектронной микроскопии актиновой нити [457,458]. [c.123]

Две важные особенности не были объяснены в рамках проведенного нами конформационного анализа — специфическое спаривание оснований и поразительная параллельность в расположении уложенных в стопку оснований. Эти особенности характерны и для других структур нуклеиновых кислот, в том числе тех из них, которые образуются в случае одноцепочечных полимеров, таких, как тРНК. Они вызывают особый интерес, и мы рассмотрим их более детально. [c.294]