Макромолекула потенциальная энергия

Наличие глубокого минимума потенциальной энергии в области малых расстояний характеризует образование уже механически прочного коагулята, Надмолекулярные структуры различного состава и строения для этой области связаны на малом расстоянии силами Ван-дер-Ваальса в агрегаты, которые обладают некоторыми свойствами твердого тела. Минимум потенциальной энергии в рассматриваемой области характеризует уравновешивание сил притяжения силой отталкивания электронных оболочек и отвечает физическому контакту частиц, В этом состоянии система наиболее устойчива. Следовательно, связи, которые создаются между макромолекулами, входящими в ассоциат или другую надмолекулярную структуру, определяют величину минимума потенциальной энергии, а следовательно, и устойчивость системы. [c.66]

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (2>-1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения т] близок к единице) [c.93]

Суммарная потенциальная энергия макромолекулы, если считать вращения вокруг соседних единичных связей независимыми, [c.94]

При низких температурах наименьшей потенциальной энергии отвечает наиболее вытянутая форма цепи. Однако при высоких температурах, когда величина кинетической энергии значительно Дольше величины потенциальной энергии, звенья молекул полимера легко вращаются, и макромолекула ведет себя подобно гибкой нити, принимая всевозможные конформации. [c.183]

Если соседние мономерные звенья соединены достаточно длинной полимерной цепочкой, как в случае звездообразных мономеров (см. рис. 1.17, а), то расстояние между этими звеньями в отсутствие физических взаимодействий распределено по закону Гаусса [7, 8]. При этом такие молекулы можно представить в виде бусинок-звеньев, соединенных между собой пружинами с силовой константой квТ , где Усб — постоянная Больцмана, 2/3 — среднеквадратичное расстояние между соседними звеньями, Т — абсолютная температура. Конформация макромолекулы в такой модели характеризуется координатами Г ее звеньев, а энергия Е/эл(г определенной конформации складывается из потенциальных энергий всех пружин [c.176]

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует нх ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев и. благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы -полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клубкообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии. [c.429]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С—С-связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. [c.19]

Очевидно, что наименьшему значению потенциальной энергии соответствует более выгодное и вероятное состояние свернутой макромолекулы, наибольшему — менее выгодное состояние растянутой цепи (рис. II. 1). Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной [c.19]

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]

Звенья в цепи взаимосвязаны, и поэтому макромолекула представляет собой кооперативную систему. Состояние данного звена зависит от состояний соседних звеньев. Учет взаимосвязи приводит к тому, что в выражении для потенциальной энергии содержатся члены, зависящие от конформаций, по крайней мере двух соседних звеньев [c.137]

Если бы внутримолекулярное тепловое движение отсутствовало, то макромолекула приняла бы только одну равновесную конформацию, отвечающую наименьшей потенциальной энергии и максимальной вероятности (энтропии) каждое звено занимало бы в пространстве положение, определяемое положением остальных звеньев, и макромолекула была бы жесткой. [c.367]

НИЗКИХ температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пластификатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение пластификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой [c.512]

Очевидно, что потенциальная энергия 7(ф) полимерной цеин (ф — угол поворота) будет изменяться при повороте отдельных элементов цепи относительно друг друга. Зависимость и (ф) в этом случае может представлять собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы в какой-либо момент времени определяется потенциальной энергией 11], а положение, которое займет это звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией 2 (рис. 5). Величина Аи=и2—ии равная разности энергий этих двух положений, является мерой термодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения достаточно длинная макромолекула, обладающая высо- [c.21]

Пусть Ь — вектор с направлением от начала первого звена к концу последнего звена полимерной цепи модуль вектора считаем равным расстоянию между концами цепи. Нетрудно показать, что в случае независимых вращений звеньев распределение их направлений в пространстве хаотично. Математически это выражается в результате <Ь> = 0. С другой стороны, естественно ожидать <Ь> ф Ф О, если сила, растягивающая цепочку, отлична от нуля (/ ф 0). Отметим, что при 1 фО возникает дополнительный (по сравнению со случаем / = 0) вклад в потенциальную энергию макромолекулы и существенность этого вклада с точки зрения отличия от нуля <Ь> может характеризоваться отношением fl к кинетической энергии 1/р при /р/ -> О (например, при высокой температуре) ожидаемый эффект есть <Ь> -> 0. [c.76]

Цепи макромолекул параллельны и находятся одна от другой на расстояниях, характерных для низкомолекулярных соединений. Этот постулат по существу представляет собой принцип плотной упаковки [16] в приложении к макромолекулам. Натта и Коррадини обращают внимание на то, что эквивалентные атомы разных мономерных единиц вдоль оси макромолекулы стремятся занять эквивалентные положения по отношению к атомам соседних цепей. Это опытный факт, и, по-видимому, его можно объяснить тем, что минимуму потенциальной энергии кристалла соответствует такое расположение молекул, при котором реализуется наибольшее число одинаковых ближайших контактов между атомами соседних цепей. Хотя вычислителю интуитивно ясно (и это показывают конкретные расчеты), что такая ситуация действительно обычно бывает наиболее выгодной, т. е. соответствует минимуму энтальпии, доказать это, исходя из каких-либо потенциальных функций взаимодействия атомов, пока еще никому не удалось. [c.9]

Макромолекула с заданной конформацией может строить кристалл ограниченным числом способов. Минимизируя потенциальную энергию по всем параметрам решетки, мы получим наиболее выгодную упаковку в данной пространственной группе. Проводя такие расчеты для ряда возможных про- [c.76]

Основной термодинамической характеристикой макромолекулы является отношение энергии тепловых колебаний с кТ к энергии взаимодействия макромолекулы Е — величина энергии взаимодействия контакта, или величина потенциальной энергии взаимодействия в минимуме). Это отношение как раз и характеризует приведенную температуру [c.80]

Изменение невозмущенных размеров при повышении температуры или под влиянием различных растворителей связывают либо с изменением потенциальной энергии вращения вокруг основных связей (эффект близкодействия) при монотонном изменении [rj] или (/il) / , либо с конформационными переходами макромолекул в растворе при резком изменении невозмущенных размеров (см., например, [91, 96, 97]). [c.189]

Силы межмолекулярного взаимодействия. Еще одной характеристикой, непосредственно отражающей индивидуальные особенности полимера, являются межмолекулярные силы. Здесь необходимо сразу же четко определить различия и связь между силами, действующими между полимерными цепями и локальными внутримолекулярными силами, действующими в пределах сегментов одной и той же цепи. Выражение для потенциальной энергии V (К) взаимодействия между макромолекулами можно записать в следующем виде [c.160]

Предположим, что число атомов главной цепи в фрагментах макромолекулы, расположенных вертикально между двумя торцевыми поверхностями кристалла, равно N. Энергия такого фрагмента и получается путем суммирования по всем входящим в него атомам кинетической энергии атомов (пг/2) Zy, потенциальной энергии (//2) (Z/—+ обусловленной наличием упругих сил между соседними атомами одной и той же цепи, а также поля сил, действующих в направлении осей соседних макромолекул. Предполагается, что вклад последнего эффекта может быть выражен косинусоидальной функцией Ф —Ф os (2я2/С ) (те — масса, приходящаяся на атом главной цепи, / — силовая константа упругой связи между атомами, Z — смещение в продольном направлении вдоль оси молекулы [c.188]

Экспериментальные данные по размерам и дипольным моментам макромолекул могли бы дать, очевидно, на основе соответствующей теории базу для количественного исследования гибкости полимерных цепей. Однако попытки такого исследования, основанные на приведенных в данном параграфе теоретических выражениях для /г и являлись бы заведомо бесперспективными. Действительно, эти выражения получены в предположении о независимых вращениях вокруг соседних звеньев цепи. Это означает, что суммарная потенциальная энергия цепи, зависящая, вообще говоря, от всех углов внутреннего вращения, разбивается на сумму членов. [c.40]

Это положение, на котором основывается излагаемая в последующих главах теория физических свойств макромолекул в растворе, было впервые высказано О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] в виде гипотезы. С тех пор оно было обосновано изложенным выше расчетом внутримолекулярной потенциальной энергии в типичных макромолекулах, из которого следует, что наиболее устойчивые конфор- [c.115]

Плоская конфигурация макромолекул обусловлена энергетическими причинами. Существует энергетический барьер, препятствующий свободному вращению атомов и групп атомов. Величина этого барьера непостоянна и меняется в зависимости от угла вращения т4ким образом, что потенциальная энергия молекулы минимальна в том случае, когда заместители наиболее удалены друг от друга (заторможены или находятся в тра с-положении). Наиболее благоприятным является расположение, когда каждый последующий атом цепи принимает заторможенную конформацию относительно предыдущего атома. Это соответствует полностью выпрямленной плоской конформации. [c.105]

Поскольку каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра, она обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате этого между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся 8 притяжении и отталкивании Назовем это взаимодействие физическим. На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, но при достаточном сближении исключающем возможность химического взаимодействия) проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на некотором расстоянии, характернзующ.е ся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3—0,5 нм. Таким образом, физические связи внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярлых веществах, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей, т. е. для этих связей характерно дальнодействие, [c.19]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Пусть на отрезке цепи макромолекулы длиной I равномерно, с шагом Ь размешены заряды величиной д (рис. 3.127). Заряды экранированы ионной атмосферой, и радиус экранирования равен гд, причем выполняется соотношение г Го /. Потенциальная энергия взаимодействия любой пары зарядов и, = <т ехр(-п>д)/ 8оГ определяется расстоянием г между ними по прямой. При изгибе цепи уменьшается расстояние между зарядами и увеличивается энергия их отгалкивания. [c.735]

В процессе механического воздействия, по мере развития деформации макромолекул полисахаридов, непрерывно возрастает потенциальная энергия на всем деформированном участке, что приводит, в свою очередь, к росту химической активности, в том числе и к склонности к обрыву гликозидных связей при действии концентрированной серной кислоты на деформированные цепочки полисахаридов. Понижение энергм связей и ослабление их может сопровождаться, как известно, перераспределением этой энергии между полисахаридными цепями и молекулами серной кислоты, что, способствуя образованию промежуточных оКЬбниевы х соединений, еще более увеличивает вероятность химического обрыва без образования свободных радикалов. [c.202]

Шульц и Нордт [17] предложили метод фракционирования путем распределения полимера между двумя несме-шивающимися жидкостями. Если к раствору полимера добавить другую жидкость, которая также растворяет полимер, но не смешивается с первым растворителем, и тщательно перемешать жидкости, то при стоянии образуются две фазы. При этом происходит обогащение той жидкой фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения). [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология