Бензол влияние заместителей

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Соотношение (111,54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид [c.129]

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности а) толуол б) бензол в) хлорбензол г) нитробензол д) ж-ди нитробензол е) фенол. [c.148]

Рис 62. Схема сдвига электронных плотностей в молекуле бензола под влиянием заместителей первого рода. [c.444]

Влияние заместителей при сульфировании соединений ряда бензола, серной кислотой или олеумом, а также серным ангидридом [c.98]

Несмотря иа некоторый сдвиг полос поглощения, обусловленный влиянием заместителей. УФ-спектры замещенных бензолов сходны с УФ-снектром самого бензола (рнс. 91). [c.127]

Если бы в замещенных бензолах влияние заместителя распространялось, только по индукционному механизму, то оно должно было бы постепенно затухать в ряду о > т > > р. Однако этого на наблюдается. Нитрофенолы являются слабыми кислотами, но их константа ионизации не убывает монотонно по мере увеличения расстояния между гидроксилом и нитрогруппой. Приводим ее значения для изоме- [c.71]

Эмпирически найдено, что при реакции с участием мета- и ара-замещсииых про гзводиых бензола влияние заместителей можно количественно оплсать п <--средством простого соотношения. Если по оси ординат откладывать логарифмы [c.204]

Синицина и Багдасарьян исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50° С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетатабыло показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Величина кх для нитробензола и его производных на 3—4 порядка больше, чем для других производных бензола. Влияние заместителей в нитробензоле на к подчиняется правилу Гамметта р = 0,76. Абсолютная величина к для поливинилацетатного радикала на 3—4 порядка больше, чем для полиметилметакрилатного радикала. При 50° С k jko l = 0,275. [c.26]

На основании тех же аргументов, которые были использованы при рассмотрении реакций мета- и иара-замещенных производных бензола, влияние заместителей на изменение свободной энергии для этих реакций должно быть только полярным. И действительно, поскольку бициклическая система насыщена, влияние заместителей в положении 4 строго индуктивно. При соноставлении значений q для диссоциации этих кислот со значениями q по Гаммету для диссоциации бензойных кислот Робертс и Мореленд рассчитали зна- [c.580]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Напишите схемы последовательных реакций получения, исходя из бензола, следующих соединений (с учетом направляющего влияния заместителей) а ) ти-бромнитробензола б) п-хлорнитробензола в ) о-бромбензолсульфокислоты г) ж-хлорбензолсульфокис-лоты д) л-нитробензолсульфокислоты е) 2,4-динитрохлорбензола. В п. б , в , е укажите, какие соединения образуются одновременно в качестве побочных продуктов. [c.93]

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто-, и ара-положения Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в лit ma-пoлoжeниe, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и ор/по-положения. [c.248]

Его возникновение подтверждается идентичностью спектров растворов тринитроанизола и этилат-иона в этаноле и тринитрофенетола и метилат-иона в метаноле. Имеются основания предполагать, что нестойкие комплексы бензола с НС1, на образование которых относительно слабо влияют заместители, принадлежат к типу я-комплексов. Напротив, влияние заместителей очень ярко выражено у аддук-тов бензола с HF—ВРз, что, по-видимому, свидетельствует об образовании истинного о-комплекса [c.87]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Приведите АОмодель молекулы бензола. Охарактеризуйте углерод-углеродные и С —Н связи. С помощью электронных э ектов опишите влияние заместителя на бензольное кольцо в молекулах толуола и стирола. [c.126]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

Значение р реакции замещенных бензоилхлорндов с анилином в бензоле при 25 °С 1,219, а реакции замещенных анилина бензоилхлоридом в этих же условиях —2,07. Объясните механизм каждой реакции и влияние заместителей на реакционный центр. [c.247]

Так, в работах Зайцева [266] было показано, что влияние заместителей на удельные экзальтации пара- и метапроизводных бензола характеризуется определенной величиной вклада в экзальтацию A.EZ. Получены линейные корреляции А Е дизамещенных производных бензола с АЕ 2 монозамещенных производных для одинаковых заместителей, что можно использовать в расчетах экзаль-таний и рефракций ароматических соединений. На осно- [c.225]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Производные бензола, даже такие, как ал кил гомологи, обнаруживают уже появление некоторой, правда, незначительной экзальтации. Так например, MRD толуола - - 0,14, т-ксилола + 0,36, симметричного триме-тилбензола -4- 0,60, анилина + 0,55 и т. д. у гомологов фурана влияние заместителем проявляется в уменьшении депрессии Л1RD а-мьтилфурана— [c.27]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает л -хлорнитробензол, тогда как питрованве хлорбензола — смесь о- и п-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения лета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения ортпо- и иара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием. [c.623]

Вавон. Болль и Кален [7], изучая влияние заместителей. tia хлорметилирование бензола действием хлорметилового, эфира в отсу тствин катализаторов, нашли, что группы -СНз. — —ОеНз и — OG3H7 увеличивают [c.87]