Электростатические взаимодействия (общее рассмотрение)

Более детальное рассмотрение (см гл 4) показывает что вообще в любых молекулах, если представить некоторый распределенный в пространстве электрический заряд с плотностью, равной, классическое электростатическое взаимодействие ядер атомов с электронным облаком компенсирует ядерные отталкивания Действующие в молекулах силы притяжения и отталкивания имеют, таким образом, классическую природу, классическое толкование, но, конечно, квантовое распределение элею-тронов выражается в той плотности, которую мы должны приписать для распределения отрицательного заряда внутри общего электронного облака [c.60]

Для описания состояний электронов в атоме исходят из предположения, что каждый электрон движется в некотором эффективном центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Это приближение, получившее название приближения самосогласованного поля, принимается в качестве отправного пункта для вычислений. Для целей систематизации спектров нет необходимости задаваться конкретным видом этого поля. Целый ряд результатов может быть получен на основании общей теории движения частицы в центрально-симметрическом поле. Более детальное рассмотрение требует учета нецентральной части электростатического взаимодействия электронов, а также магнитны взаимодействий, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия. [c.34]

Недавно опубликована работа Чу и сотр. [39], содержащая качественное рассмотрение анионообменной селективности. В этой работе селективность при анионном обмене объясняется в первую очередь различием в значениях энергии гидратации противоионов в растворе. Авторы полагают, что при переходе ионов. из раствора в фазу ионита их гидратные оболочки в значительной степени разрушаются. Поскольку этот процесс связан с затратой энергии, ионит преимущественно поглощает ионы с низкими значениями энергии гидратации. Таким образом, взгляды Чу имеют нечто общее с представлениями Эйзенмана и Линга. Однако Чу и сотрудники полагают, что разрушение гидратных оболочек ионов происходит под действием углеводородной матрицы ионообменных смол, а не в результате электростатического взаимодействия между фиксированными группами и противоионами. Автору представляется, однако, что если бы это было так, то селективность зависела бы прежде всего от соотношения углеводородной матрицы и воды в ионите, а не от среднего количества воды в расчете на одну [c.144]

Общее статистическое рассмотрение влияния внешней силы на переходы спираль—клубок может быть легко проведено (ср. [2 ]), аналогично тому, как это было сделано выше для влияния электростатического взаимодействия. Для цепи в поле внешней силы имеем [c.345]

Общее число состояний ионизуемой цепи равно 3", причем каждое слагаемое статистической суммы должно быть построено по правилам, изложенным при рассмотрении тепловой денатурации, и содержать, кроме того, дополнительный множитель, представляющий собой отношение а активностей заряженных и незаряженных групп в степени, равной числу заряженных групп в цепи (ср. (10.9)). Отношение активностей а связано с pH среды и отрицательным логарифмом характеристической константы диссоциации рК ионизуемой группы (в отсутствие взаимодействия с другими группами) формулой (10.10). При этом мы предполагаем для простоты, что электростатическое взаимодействие заряженных групп друг с другом не имеет места. Такое взаимодействие может быть в принципе учтено но оно не приводит к изменению основных результатов. [c.374]

К тому же заключению можно притти другим, более или менее равноценным путем, без явного использования идеи резонансной энергии. В хиноидной структуре недиссоциированной молекулы II атом кислорода несет формальный положительный заряд. Этот заряд делает атом кислорода более положительным или менее отрицательным, че.м атом кислорода в насыщенном спирте. Поэтому резонанс вызывает электростатический эффект, увеличивающий степень ионизации, как в хлормасляных кислотах. К большинству, хотя и не ко всем остальным примерам, рассмотренным в этом и следующем параграфах, также можно подойти с этих двух точек зрения. Преимущество второй из них в том, что она сводит эффект к чисто электростатическому взаимодействию и тем самым до некоторой степени уменьшает трудности в отношении определения изменения энтропии. Но мы используем прежний подход, основанный на энергии резонанса, так как такое рассмотрение является более общим и может быть применено к большему кругу вопросов. [c.244]

Проведенное рассмотрение сил физической адсорбции, действующих между твердым телом и молекулой адсорбированного газа или пара, показывает, что в общем случае дисперсионные силы присутствуют всегда и, если только адсорбированные молекулы не обладают сильным дипольным моментом, будут давать основной вклад в полную энергию адсорбции. Их зависимость от расстояния такова, что первый слой адсорбированных молекул удерживается сильно, а следующие слои слабее причем энергия взаимодействия для них ненамного превосходит скрытую теплоту сублимации или испарения. Дисперсионные силы значительно больше в микропорах, чем над плоской поверхностью, и наиболее слабые они над выступами. Если твердое тело — ионный или металлический кристалл, электростатические силы будут также проявляться, но для ионных изоляторов они относительно малы, если адсорбируемые молекулы неполярны (например, аргон, метан). Электростатические силы заметно усиливаются и, возможно, становятся преобладающими, если адсорбируемые [c.29]

Взаимодействия между заряженными группами, безусловно, вносят вклад в специфичность фермент-субстратного взаимодействия. Однако, в какой степени электростатическое притяжение в состоянии обеспечить движущую силу межмолекулярных взаимодействий в водном растворе, еще не вполне ясно. Также недостаточно полно разработаны теоретические основы ионных взаимодействий в водных растворах. Существует обширная литература по теории ионных взаимодействий, однако при отсутствии детальных сведений о структуре воды и о природе микроскопических взаимодействий ион-вода и ион-ион в воде существующие теории не дают в общем случае возможности количественно описать их. В этой главе будет рассмотрен эмпирический подход, основанный на описании различных проявлений этих взаимодействий. Будут также сделаны, в основе своей феноменологические, попытки их корреляции и объяснения. Читатель может ознакомиться более подробно е теоретическими и экспериментальными основами проблемы электростатических взаимодействий в воде по другим источникам [1]. [c.274]

Из Изложенного следует, что в общем случае комплексную связь можно рассматривать как сочетание электростатической и донорно-акцепторной. Лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, то практически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильной одна из рассмотренных выше трактовок. [c.411]

Совместное рассмотрение тетрапептидов Glu -Arg % Arg -Asp и Asp -Arg вызвано наличием определенной аналогии в их химическом строении, проявляющейся в конформационных возможностях фрагментов. Все они имеют на обоих концах своих цепей остатки, боковые цепи которых несут целочисленные разноименные заряды. Следовательно, уже из общих соображений можно предположить, что наиболее предпочтительными будут у них конформации шейпов, обеспечивающих сближенность первого и четвертого остатков и тем самым образование между ними эффективных электростатических и дисперсионных взаимодействий. Такими шейпами для тетрапептидов являются efe, eff, ffe и fff. Далее Можно полагать, что из них самым выгодным будет шейп fff, т.е. виток [c.375]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

К аналогичному эффекту относительно большего координационного связывания ПС с АЦ (в сравнении с реагентами) может приводить и ковалентное координационное связывание заметим, что это, конечно, значительно более общий случай, чем рассмотренный выше пример чисто электростатического влияния. Так, в работах Соколова (см., например, [3]) было показано, что к такому результату может приводить донорно-акцеп-торное взаимодействие реагентов с АЦ. В работе [4] в рамках простого орбитального рассмотрения взаимодействия различных типов четырехатомных комплексов с АЦ были сформулированы условия на симметрию МО, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии, необходимые для результирующего понижения Еа- [c.263]

Электростатические силы преобладают в катионах с электронными конфигурациями типа инертных газов (15 8 2з 2р -, 28 2р 8 др ), так что электростатическая теория удовлетворительно объясняет образование связей в случае катионов щелочных металлов, щелочноземельных элементов и алюминия. С точки зрения этой теории весьма важно также соотношение радиусов катиона и аниона. Если разница в размерах слишком велика, необходимое число анионов не сможет разместиться вокруг катиона. Так, небольшой по размерам ион АР+, обладающий сравнительно большим зарядом, образует довольно прочные комплексы с ионами Р , но очень слабые с гораздо более крупными ионами 1 . Другой причиной этого различия является то, что в 1 электронный заряд распределен в гораздо большем объеме, в результате чего ион-ионное взаимодействие в комплексе алюминия должно быть меньше, чем ожидается при рассмотрении ионов как точечных зарядов. Последовательность устойчивости Р >С1 >Вг >1-является общей для всех солей, в которых характер связи преимущественно ионный. [c.31]

Наиболее полное рассмотрение энергетических уровней многих парамагнитных ионов в кристаллических решетках можно найти в обзорных статьях и монографиях [3—5]. Здесь мы только кратко обсудим существенные особенности этих уровней, что необходимо для интерпретации сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Если временно пренебречь этими малыми взаимодействиями, то тогда при общей классификации ионов следует основываться на относительных величинах взаимной электростатической энергии электронов и потенциала кристаллического поля, действующего на находящийся в узле решетки ион. Полный гамильтониан <1 1 выражается как сумма операторов [c.438]

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому ири качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Есш1 сравгшваются две пары кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбитапей. [c.219]

В процессе флокуляции, согласно данным Ламера [309], преобладающим фактором, приводящим к образованию мостиков между частицами, является адсорбция полизлектролита,. но не электростатическое взаимодействие. Автор представил математический анализ кинетики флокуляции и дефлокуляции при динамическом равновесии системы. В соответствии с этими соображениями, флокуляция не может быть непосредственно объяснена в рамках теории ДЛФО. Электростатическое взаимодействие, с которым главным образом имеет дело теория-ДЛФО, не является определяющим при рассмотрении флокуляции. Основными факторами представляются специфические химические взаимодействия между коллоидными частицами и вызывающими флокуляцию агентами. Теория ДЛФО по существу не учитывает роль адсорбции различных веществ из раствора на коллоидных частицах, но рассматривает добавляемые к раствору вещества только с точки зрения нх влияния, оказываемого на свойства водной среды, а также электростатические и молекулярные силы между коллоидными частицами. Общий обзор физических аспектов флокуляции коллоидов при воздействии полимеров был представлен в работе [310]. [c.535]

Границы существования ионных кристаллов. Каменная соль является классическим примером, к которому относятся приведенные выше положения. В общем случае под ионным кристаллом можно понимать твердое тело, в котором электростатическое взаимодействие между ионами приводит к образованию решетки с минимальной энергией. Однако между ионами существуют и другие взаимодействия, в первую очередь за счет поляризации, и системы, к которым точно применимо уравнение Борна—Ланде, редки. Многие считают, что в кристалле Na l энергия связи определяется также и ковалентной составляющей. При рассмотрении реальных соединений удобно дать более общее представление об ионных кристаллах и включить в них соединения с определенной долей ковалентности. [c.184]

В качестве физической основы построения теории устойчивости коллоидов взяты термодинамические свойства полимолекулярных жидких прослоек, зависящие от дальнодействующих поверхностных сил, порождающих различные слагающие расклинивающего давления — их основной термодинамической характеристики. В этом отношении подход автора резко отличен от подхода, принятого в монографии" Фервея и Овербека и в большинстве последующих работ. В них фактически рассматриваются только молекулярные и ионно-электростатические взаимодействия, которыми можно довольствоваться, и то не всегда (только в случае лиофобных коллоидов), а более широкое и строгое рассмотрение эффектов расклинивающего давления отсутствует. Одна из причин заключается в том, что, например, представление о структурной слагающей расклинивающего давления, выдвинутое автором еще в начале 1940-х годов, долго подвергалось сомнению и только в последнее время вошло в обиход под названием структурные силы . Неожиданностью явилась и обнаруженная нами электронная слагающая расклинивающего давления . В то же время в данной монографии теория ионно-электростати-ческой слагающей расклинивающего давления и устойчивости лиофобных коллоидов изложена в наиболее общей и строгой аналитической форме, так же как и теория обратимой коагуляции. Этому в значительной степени способствовало участие в подготовке глав VII, IX, X В.М. Муллера и написание им главы XI и Приложения III, а также участие A.B. Прохорова в подготовке главы XII. [c.4]

Рассмотренные закономерности адсорбции на микропористых адсорбентах полностью применимы и к адсорбции на цеолитах. Отличия заключаются лишь в том, что наличие катионов в адсорбционном пространстве микропор цеолитов увеличивает роль электростатической составляющей в общем адсорбционном взаимодействии, т. е. ее величина, с одной стороны, определяется природой молекул адсорбата, а с другой — типом цеолита. Так, например, при адсорбции предельных углеводородов на цеолите Е, эрионите и мордените роль электростатического взаимодействия не является определяющей. Вследствие этого адсорбция газов и паров на данных цеолитах с относительно небольшим числом адсорбционных центров по своему характеру не отличается от адсорбции на активных углях с наиболее мелкими микроиорами [14]. Напротив, при адсорбции молекул с неравномерным распределением электронной плотности (молекулы дипольные, квадрупольные, а также с кратными связями) или сильно поляризующихся на [c.238]

Теория кристаллического поля дает способ определения с помощью рассмотрения простых электростатических взаимодействий, как энергии орбиталей иона металла будут зависеть от набора лигандов, окружающих его. Эта теория хорошо применима, когда симметрия высока, но при дополнительных усилиях может быть использована в наиболее общей форме. Теория кристаллического йоля — это только модель, и она не является реалистическим описанием действительно действующих сил. Однако ее простота и пригодность для решения многих задач завоевали ей прочное место в наборе теоретических инструментов координационной химии. [c.414]

Рассмотрение данных, сведенных в табл. 4.1, позволяет сделать некоторые общие выводы о сравнительной термодинамической гибкости цепных макромолекул. Наиболее гибкими являются полисилоксаны, далее идут полимеры с сопряженными связями — полибутадиен, каучук и гуттаперча. Большая гибкость последних сравнительно с полимерами винилового ряда связана, по-видимому, с большей свободой вращения вокруг связей, соседних с двойными. Можно полагать, что жесткость цепей полиакрилнитрила связана с сильным электростатическим взаимодействием соседних боковых групп С = Л/ его цепи, обладающих большим дипольным моментом (я 4 дебаев). Наконец, наибольшую жесткость обнаруживают макромолекулы производных целлюлозы. Таким образом, изменение состава основной цепи макромолекулы, как правило, влияет на ее термодинамическую гибкость сильнее, чем изменение состава боковых групп. Однако иногда влияние последнего фактора также достаточно велико (поливинилнафталин, полиакрилнитрил). [c.291]

Взаимодействие катион - анион. Большинство работ, касающихся, взаимодействий катион - анион, имеют один общий недостаток отсутствие в необходимой степени учета индивидуальных свойств ионов в растворе, а следовательно, и специфичности их взаамодействия между собой, что особенно важно при переходе к растворам электролитов средних и высоких (назовем их реальными) концентраций. В растворах реальных концентраций индивидуальность ионов не может быть сведена к особенности их электростатических параметров. Наряду с учетом электростатических взаимодействий необходимо учитывать и химические факторы при обязательном условии учета всей суммы взаимодействий и изменений раствора в целом. Как следует из рассмотрения литературы, в учении о взаимодействии ион - ион определи- -лось несколько основных концепций, которые и положены многими исследователями в основу объяснения процессов, имеющих место-в водных растворах электролитов. Приведем основные концепции. [c.7]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

При рассмотрении строения мицеллы было показано, что при взаимодействии лиофобных коллоидов с электролитами на поверхности ядра адсорбируются определенные ионы из раствора. Ядро с адсорбированными на нем ионами того или иного знака взаимодействует с окружающим раствором. При этом благодаря электростатическому притяжению ионы, обладающие знаком, противоположным по отношению к потенциалопределяю-щим ионам, стремятся расположиться к ним как можно ближе. В результате этого образуются два близко расположенных слоя ионов один на поверхности (потенциалобразующие ионы) и другой в растворе (противоионы). Такая система называется двойным электрическим слоем Гельмгольца (рис. 122). Следует помнить, что в целом эта система электроней-тральна. В представлении Гельмгольца двойной электрический слой по добен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя — расположена в жидкости параллельно твердой поверхности ядра на расстоянии молекулярного порядка. Общий термодинамический по- [c.319]

Перед детальным рассмотрением этой величины необходимо рассмотреть общее влияние ионных и ковалентных связей на растворимость. В ионной кристаллической решетке составляющие ее ионы противоположно заряжены и удерживаются вместе электростатическими силами. Для таких ионных кри-стал юв характерны хорошая растворимость в воде и слабая растворимость в неполярных рг створителях. Такое поведение называется солеподобным или солевым. Твердые вещества с преимущественно ионными взаимодействиями называются солями. Таким образом, растворимость многих солей уменьшается при добавлении органического растворителя к водному ргютвору. Этот факт часто используется в гравиметрическом анализе. Как правило, все соли явля- [c.199]

Вообще говоря, строгая теория взаимодействия поверхностей в растворах электролитов должна основываться не на постулировании постоянства потенциала независимо от ширины прослойки, а на учете механизма заряжения поверхности [54, 55], в первую очередь за счет адсорбции ионов или же за счет диссоциации поверхностных функциональных групп. В общем случае потенциал поверхностей меняется при сближении частиц [54, 55]. Предельный случай взаимодействия поверхностей, у которых при сближении оказывается постоянной плотность заряда, как уже отмечалось вьпие, был рассмотрен еще Бергманом, Лев-Бером и Цохером [22]. Однако в применении к устойчивости лиофобных коллоидов данный случай рассмотрен позже Муллером [54], Левиным [46], а для гетерокоагуляции - Визе и Хили [33]. На осложнение, которое может возникать ввиду неизопотен-циальности поверхностей и проникновения электростатического поля в объем частиц, впервые указано Шиловым [151]. [c.11]

Чтобы, сделать полость пустой, необходимо устремить к нулю заряд и поляризуемость заключенного в ней иона. В этом случае уравнение (21) показывает, что сама полость всегда отталкивается от электростатического заряда. Подобным же образом, устремляя к нулю радиус полости, можно видеть, что изолированная поляризуемая точка всегда притягивается к заряду. Эти два эффекта в рассматриваемом случае частично компенсируют друг друга, приводя в результате к взаимодействию, которое затухает как и по величине в жидкостях меньше, чем в вакууме. Эти члены (г ), полностью приведенные в формуле (21), так же, как и слагаемые, которые возникают при меньших г, в случае жидкостей, вероятно, не слишком велики для большинства расстояний. При расчете различных свойств расплавленных солей, по-видимому, достаточно ограничиться ведущим членом в электростатическом потенциале (21), поскольку это приближение не противоречит известным фактам. Впрочем, последующее рассмотрение будет достаточно общим, так что поляризацион- [c.100]

В этой главе мы получим в первом приближении энергии и силы линий в общем случае, в котором оба взаимодействия могут иметь любой относительный порядок величины, путем вычисления полной матрицы энергии в схеме состояний SLJM. В этой схеме электростатическая энергия полностью диагональна (диагональные элементы известны из гл. VII), а спин-орбитальное взаимодействие диагонально по отношению к J и М. Полная энергия не зависит от М поэтому удобно рассматривать наименьшее значение М, которое встречается в конфигурации, так как подобное состояние будет содержаться в каждом уровне. В гл. XII мы увидим, как можно вычислять ту же матрицу энергии в схеме уу-связи, которая, в частности, пригодна для рассмотрения спектров инертных газов (гл. XIII). [c.263]

Разделение энергии на электростатическую и обменную есть результат неправильного толкования расчетных формул. Выран ая состояние электронов в двухатомной или многоатомной системе через атомные волновые функции, мы получаем в результате выражение для энергии в виде суммы двух членов. Первый из них выражает энергию взаимодействия, которое возникло бы, если бы иоведение электронов не подчинялось одному из основных законов квантовой механики, выражаемому в иринцине Паули. Второй член вносит поправку, обусловленную учетом этого принципа. Очевидно, что рассмотрение этих членов порознь не имеет смысла, а существует лишь общая энергия, выражаемая их суммой и являющаяся полной энергией взаимодействия электронов и ядер как квантово-механических частиц. [c.249]

Явления, наблюдаемые при разряде анионов на отрицательно заряженной поверхности, во многих отношениях аналогичны тем, которые наблюдаются при взаимодействии одноименно заряженных ионов в объеме раствора и в этом случае повышение общей концентрации раствора облегчает реакцию [33]. Решающее значение при этом имеют валентность и концентрация иона, знак заряда которого противоположен знаку заряда реагирующих частиц. Так, присутствие в растворе ионов Ьа вызывает резкое повышение скорости реакции между анионами ВгСНаСО и 8аОз (в водных растворах до десятикратного значения, а в растворах с моньшей диэлектрической постоянной — в еп(е большей степени) [34]. Для количественного истолкования этих явлений первое приближение теории сильных электролитов оказывается совершенно непригодным, и приходится, как и при рассмотрении действия катионов на электровосстановление анионов, прибегать к представлению об ионных парах однако электростатическая природа этих эффектов не вызывает сомнений [34, 35], хотя с другими анионами, например бромпропионатами, наблюдается несколько более сложная картина [58]. Несмотря на наличие таких черт сходства нужно иметь в виду, что в случае реакций, протекающих у поверхности электрода, все эффекты, связанные с кулоновскими силами, проявляются гораздо сильнее, чем в случае реакций в объеме раствора вследствие более медленного убывания электрического поля двойного слоя при увеличении расстояния от поверхности электрода по сравнению с полем со сферической симметрией. [c.414]

Движение Qв Возвращаясь к общему описанию контактного и неконтактного состояний, регулирующих скорости и эффективность переноса электрона, продолжим это рассмотрение применительно ко вторичному хинону. Движение Qв при образовании контактного состояния можно рассмотреть на основании модели электронно-конформационных взаимодействий, где учитывается изменение конформационного потенциала при изменении зарядового состояния подвижной группы (см. 8 гл. ХП1 рис. ХП1.13). Будем считать, что образование контактного состояния Q AQв связано в основном с конформационной подвижностью Qв, который, двигаясь в конформационном потенциале, приближается к Q , принимает от него электрон и переходит в анион-радикальное состояние Q . В отличие от схемы на рис. ХП1.13 из-за сильной электростатической стабилизации не может покинуть места посадки и практически прекращает свое диффузное движение, оставаясь в комплексе с. Только после принятия второго электрона, захвата 2Н+ и восстановления до QвiI2 вторичный хинон начинает диффундировать в мембране. [c.381]

Ближайшая задача заключается в обобщении результатов конфформа-ционного анализа рассмотренных и представленных в табл. 111.32 природных олигопептидов. Для достижения этой цели нельзя было привлечь по соображениям исключительно объективного характера все имеющиеся литературные данные (см. ниже), и мы были вынуждены ограничиться выбором в качестве базовых отмеченных соединений. Это обусловлено рядом причин. Во-первых, расчет пространственного строения перечисленных в таблице пептидов во всех случаях строился на основе единой теории. Во-вторых, в их конформационном анализе использовался один и тот же расчетный метод, который исходит из естественной классификации пептидных структур и охватывает все возможные состояния любой аминокислотной последовательности. В-третьих, в расчете соединений, перечисленных в табл. 111.32, использовались одни и те же потенциальные функции ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей, одинаковая система их параметризации и единая валентная геометрия основных и боковых цепей аминокислотных остатков. Таким образом, выводы о характерных особенностях структурной организации молекул олигопептидов в этом случае можно формулировать, опираясь на унифицированный во всех своих деталях подход и на результаты исследования представительного набора объектов. При полуэмпири-ческом характере расчетной процедуры и потенциальных функций такое теоретическое и методическое единство является необходимым условием для корректного обобщения результатов, выявления общих закономернос- [c.388]