Крезолы изомеризация

Суммарное превращение Диспропорционирование Изомеризация в л-крезол Изомеризация в п-крезол Деметилирование Восстановление в толуол [c.109]

Здесь также, по-видимому, реакция не является простым замещением галоида. Например, аналогичный гидролиз хлортолуолов при температуре 325—380° сопровождался образованием смеси крезолов, в которой преобладал -крезол. Установлено, что индивидуальные крезолы в условиях реакции не изомеризовались, как и негидролизованные хлортолуолы. Следовательно, изомеризация может произойти только в стадии гидролиза [280]. [c.477]

Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов— один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация [1, с. 60 2]. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования. [c.126]

При алкилировании фенолов спиртами в паровой фазе в качестве катализаторов используют природные глины, алюмосиликаты, цеолиты, а также окислы алюминия, магния, титана, тория и их смеси. Обладает каталитической активностью также поли-фосфорная кислота, осажденная на термостойком носителе. Реакцию проводят при 250—500 °С, главным образом с низкомолекулярными спиртами С1—С4. Состав продуктов реакции зависит от условий процесса и селективности катализатора. Большинство известных катализаторов ориентируют алкильные заместители в орто-положение. Однако на многих из них при повышенной температуре также хорошо образуются м- и л-изомеры. Жесткие условия алкилирования способствуют протеканию побочных процессов. Так, при изучении превращений л-н-пропилфенола на алюмосиликатном катализаторе [98] при 300—350 °С отмечено образование фенола, ж-н-пропилфенола, ди- и триалкилфенолов ге-крезола и л-этилфенола, т. е. одновременно протекают деалкилирование, изомеризация, диспропорционирование и расщепление. При низких температурах основные продукты алкилирования— алкилфениловые эфиры, которые являются, по-видимому, промежуточными продуктами при образовании алкилфенолов. Выходы последних при парофазном алкилировании довольно высоки и при соответствующем подборе катализатора и оптимальных условий могут достигать 80—95%. [c.232]

М п-Крезолы (I) Продукты восстановления (II), изомеризации (III), дезалкилирования (IV), диспропорционирования (V) Алюмо-кобальт-молибденовый 10 бар, 350— 400° С, 1—3 ч 1. Относительные доли II, III, IV, V в продуктах при 400° С для 0-1 5%, 14%, 19%, 62% (мол.) для м-1 19%, 58%, 0,0%, 23% для -1 10%, 25%, 10%, 55% [425] [c.509]

Исследуя алкилирование фенолов, Ипатьев, Орлов и Разуваев [20] получили в качестве главного продукта реакции о-крезол и небольшое количество бензола и анизола. Они предполагали, что вначале образуется анизол, который, подвергается изомеризации в о-крезол [c.668]

Изомеризация изопропилового эфира И1-крезола в тимол и 1-метил-6- изопропил-З-оксибензол температура 320—350°, давление до 60 ат, реакция продолжается несколько часов [c.497]

Реакция изомеризации -крезола в л -крезол протекает при каталитическом действии хлористого алюминия [535]. При соотношении между количествами катализатора и крезола, равном 2 1, выход Л1е/ла-изомера достигает 64%. Под давлением хлористого водорода для проведения реакции изомеризации потребовалось лишь 0,5 моля хлористого алюминия на 1 моль крезола. [c.173]

Для исследования возможностей использования продуктов химической переработки каменноугольной смолы изучалась каталитическая изомеризация крезолов в газообразной фазе [1] [c.279]

Отсюда можно сделать заключения о механизме изомеризации крезолов. [c.281]

Изомеризация крезолов на кислых катализаторах в газообразной фазе всегда сопровождается диспропорционированием последних на фенол и ксиленолы [c.282]

Полученные экспериментальные результаты заставляют предполагать, что обе обсуждаемые реакции изомеризация и диспропорционирование — протекают на различных активных центрах. Это следует, с одной стороны, из разного положения максимумов активности (рис. 5) и, г другой стороны, из определенного избирательного действия каталитических ядов. Для изомеризации крезолов максимум активности появлялся при содержании 20% фторобората алюминия, тогда как для диспропорционирования он достигался уже при 5% фторобората алюминия. [c.283]

Циклогексиловые эфиры фенола и крезолов с BFg подвергаются изомеризации в соответствующие производные [56]. [c.221]

В указанных условиях положение равновесия достигается примерно через 40—50 часов. Выход крезольной фракции составляет при этом всего 50—60%, так как побочно образуются значительные количества фенола, ксиленолов и смолы [290]. При повышении температуры реакции до 170° основным направлением превращения крезолов становится их диспропорционирование [288]. Состав равновесной смеси крезолов при изменении температуры в интервале 130—170° практически не изменяется. Кинетические измерения, проведенные при 134° [288, 290], показали, что реакция изомеризации имеет первый порядок по изомери-зуемому крезолу и протекает преимущественно путем ступенчатого перемещения метильной группы. [c.47]

Если смесь п-крезола с избытком хлористого алюминия нагреть до 85° и затем продуть азотом для удаления выделившегося хлористого водорода, то последующее нагревание при 135° не приводит к образованию изомерных крезолов [287]. Таким образом, для протекания изомеризации необходимо присутствие хлористого водорода. [c.47]

Перемещение метильной группы в крезолах в незначительной степени может происходить и при использовании менее чем эквимолекулярного количества хлористого алюминия, если реакцию проводить в автоклаве в атмосфере хлористого водорода [290, 292]. Присутствие хлористого водорода обеспечивает частичное вытеснение крезола из его соли и появление в реакционной смеси свободного хлористого алюминия, являющегося катализатором процесса изомеризации [c.47]

Любопытно указание, что при нагревании отдельных изомеров хлортолуола е раствором едкого натра до 325° образуется, вследствие изомеризации, смесь крезолов 2. [c.401]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Таким образом, при щелочном плавлении продуктов низкотемпературного сульфирования толуола хлорсульфоновой кислотой образуется смесь о- и п-крезолов, которая может быть разделена ректификацией. ж-Крезол отсутствует, что делает возможным получение при ректификации индивидуальных о- и п-крезолов. Заметные количества ж-крезола появляются в смеси только при высоких температурах выдержки за счет изомеризации. Примеси растворителя уменьшают селективность образования о-крезола. [c.134]

Благодаря этому при использовании хлористого алюминия только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и ока вается возможным перевести в моноалкилбензолы сравнител) небольшое количество образующихся ди- и полиалкилбензол Кроме того, хлористый алюминий катализирует изомеризацию, и полизамещенных алкилароматических углеводородов в наи лее термодинамически выгодные ж-производные, что имеет вг ное значение при синтезе крезолов и ксиленолов. [c.175]

Уже сравнительно ранние исследования показали высокую се лективность алкилирования фенола метиловым спиртом. Осное ными продуктами на окисноалюминиевом катализаторе являютс о-замещенные метилфенолы — о-крезол и 2,6-ксиленол. Други изомеры крезолов и ксиленолов обнаруживаются в заметных кс личествах лишь при высоких температурах процесса. Образовани) -крезола и 2,4-ксиленола способствует также применение вмест окиси алюминия более кислых катализаторов, например алюмос ликатов. Наличие ж-замещенных фенолов можно объяснить, п( видимому, протеканием в условиях алкилирования побочных пр( цессов изомеризации и диспропорционирования. Высшие фенолы -три- и тетраметилпроизводные —также образуются при алкилир вании фенола, но, если отсутствует избыток метанола, в знач тельно меньших количествах. [c.235]

Из данных табл. 1 также следует, что термопаровая обработка подавляет в некоторой степени сильнокислые центры и уменьшает коксообразование. Интересно, что с увеличением термопаровой обработки уменьшается выход днкрезольной фракции. Можно предположить, что изменение силы кислотных центров в сторону их уменьшения приводит к снижению скорости изомеризации крезолов и, как следствие этого, в катализате увеличивается среди крейолов доля о-изомера (табл. 2). [c.116]

Очевидно, осно вными реакциями являются реакцци диспропорционирования и изомеризации (1), описанные американскими исследователями для крезолов и ксиленолов [4], а также реакция восстановления гомологов фенола (2) [c.299]

Однако адсорбция 1,7% фторобората алюминия на носителе уже заметно отражается на повышении кислотной силы катализатора, достигающей при 5% фторобората алюминия максимального значения. Остальные образцы имеют ту же кислотную силу, но отличаются пониженной активностью. Как видно из табл. 1, сила кислотностн не определяет однозначно активность. Это очевидно также из данных для алюмосиликатного катализатора, однако его активность для изомеризации крезолов более низкая. [c.280]

Рис. 1. Зависимость активности изо1Мери.зации от состава катализатора 1гт — степень достижения равновесного содержания Л1-крезо-ла при изомеризации ге-крезола.

Изучаемые фтороборатные катализаторы эффективны не только для изомеризации и диспропорционирования крезолов. Они ускоряют и другие реакции, как, например, дезалкилирование этилфенолов и высших алкилфенолов [4] или транс-алкилирование органохлорсиланов [5]. Ввиду многообразного применения этих катализаторов изучение их свойств продолжается очередной задачей явится исследование возможности их применения для реакций других типов, а также выявление причин их ка1алитическсй активности. [c.284]

Фтористый бор является очень сильным изомеризующим агентом. Он способен изомеризовать даже такие эфиры, стойкие к изомеризации, как анизол. Установлено, например, что при нагревании до кипения смеси фенола и метилэфирата фтористого бора метилирование бензольного ядра протекает через образование анизола и изомеризацию его в крезолы [47]. [c.266]

Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48]

Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре (290°) показывают, что первичным продуктом превращения является ж-крезол, изомеризующийся далее в п-крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] (ср. однако [301, 311]). [c.48]

Перемещение в фенольном ядре третичной бутильной группы в присутствии алюмосиликатных катализаторов происходит при температуре порядка 200° [317, 318]. В этом случае изомеризация обусловлена, видимо, главным образом сочетанием реакций дезалкилирования и алкилирования, так как третичные алкильные группы легко отщепляются под влиянием кислотных катализаторов в виде олефина. Временное введение третичной бутильной группы может быть использовано для разделения смесей крезолов и ксиленолов [319]. [c.49]

Бадли и Плант [38] показали возможность изомеризации бромпроиз-водных фенола и его гомологов. По их данным, о- и ж-бромфенолы при нагревании с 2 молями хлористого алюминия (130°, 1 ч) превращаются в п-изомер, выход которого в случае о-бромфенола составил 70%. Побочно образуются фенол и высококипящие продукты. При обработке 2-бром-4-метилфенола хлористым алюминием (100°, 20 ч) из продуктов реакции, кроме исходного соединения (33%), были выделены 3-бром-4-метилфенол (60%), п-крезол (37о) и 3,5-дибром-4-метилфенол (3%). [c.62]

Довольно часто наблюдается перенос атома брома от изомеризуемого соединения к молекулам других ароматических соединений, присутствующих в реакционной смеси. Так, изомеризация 1-бромнафталина в присутствии хлористого алюминия в толуоле сопровождается образованием п-бромтолуола [24]. Описано перемещение атома брома от дибромбензолов к толуолу, хлорбензолу и дихлорбензолам [88]. В ряде работ изучен перенос атомов брома от бромфенолов к бензолу. При кипячении 2,4,6-трибромфенола с избытком бензола в присутствии 3 молей хлористого алюминия были получены фенол и бромбензол [46]. Аналогичное превращение происходит при замене бензола толуолом [47]. Наиболее легко отщепляются в бромфенолах атомы брома из орго- и пара-положений по отношению к оксигруппе атомы брома, находящиеся в мета-положениях, значительно менее реакционноспособны. При дебромирова-нии 2,3,4,6-тетрабромфенола и пентабромфенола кипячением их с хлористым алюминием в бензоле были получены соответственно 3-бром-и 3,5-дибромфенолы [48]. Превращения тетрабромпроизводных крезолов в подобных условиях [49, 51] показаны на схеме, приведенной на стр. 65. [c.64]

Вклад каждого из приведенных факторов в скорость течения процесса зависит от строения изомеризующихся ароматических соединений, причем в ряду близких соединений различие в кинетической характеристике может в основном зависеть от изменения только одного фактора. Так, при рассмотрении изомеризации п-крезола и п-ксилола более медленное течение изомеризации и соответственно необходимость применения более жестких условий для осуществления процесса в случае крезола обусловлены преимущественно термодинамической невыгодностью образования аренониевого иона с жега-гидроксильной группой (третий фактор). Энергия активации изомеризации 1-метилнафталина в 2-метилнафталин приблизительно на 4,18 кДж/моль меньше, чем энергия активации обратной реакции причем наиболее важное значение имеет первый фактор. [c.114]

Исследование процесса изомеризации крезолов и ксиленолов в присутствии алю-.иниликатных ката.чизаторов изложено в пабо-тач (250. 253. 257]. [c.86]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология