Гиббса собственная

Сравнивая выражения для С и См, можем сказать, что если С представляет собой энергию Гиббса мицеллярной ячейки, то См можно трактовать как энергию Гиббса собственно мицеллы, хотя при этом учитывается (через у или а) и влияние среды. [c.154]

Гиббс вводит четыре функции, которые и называют, собственно, характеристическими внутреннюю энергию и, энтальпию Н, изохорно-изотермический Р и изобарно-изотермический <3 потенциалы, изменения которых, как будет показано ниже, равны работе при определенных условиях. [c.132]

Проведя общую касательную к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала, можно установить составы фаз, находящихся в равновесии. Для простоты рассмотрим двухкомпонентную систему А—В, в которой при некоторой температуре Тг в равновесии находятся жидкая (Ь) и твердая (5) фазы. Очевидно, каждая из фаз характеризуется собственной кривой зависимости свободной энергии Гиббса от состава (рис. 46). Условием проведения общей касательной к двум кривым является, во-первых, равенство угловых коэффициентов в точках касания, а во-вторых, принадлежность точек касания одной и той же пря-262 [c.262]

Перейдем теперь к собственно термодинамике неравновесных процессов в непрерывных системах. В основу положим фундаментальное уравнение Гиббса для изменения энтропии в гомогенной системе [c.319]

Влияние собственных размеров молекул ПАВ можно в первом приближении учесть, если допустить, что существует некоторое предельное значение адсорбции Гтах, достигнув которого, величина адсорбции остается постоянной. Это позволяет произвести интегрирование уравнения Гиббса в той области концентраций, где адсорбция уже перестает изменяться [c.59]

Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша складывается из двух частей. Первая часть обусловлена собственно фазовым превращением, а вторая — возникновением новой поверхности раздела [c.499]

Коррозионный процесс, протекающий собственно по электрохимическому механизму и реализующийся в водных растворах электролитов, можно представить как реакцию, являющуюся результатом сопряженных анодного и катодного процессов. Принципиальная возможность (или невозможность) самопроизвольного процесса коррозии определяется знаком изменения энергии Гиббса (ДО) в ходе процесса. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, при условии, что [c.21]

Все мы знаем из собственного опыта, насколько важна для жизни энергия. Известно, что нельзя жить без еды, что после тяжелой работы мы испытываем не только усталость, но и чувство голода. Наше тело вырабатывает тепло —уже одно это наблюдение привело Лавуазье примерно в 1780 г. к заключению, что дыхание представляет собой медленное сгорание питательных веществ в организме. Позднее, после открытия первого и второго законов термодинамики, было установлено точное количественное соотношение между теплотой, энергией и работой. Современная биохимическая литература пестрит ссылками на термодинамические величины — энергию Е, энтальпию Н, энтропию 5 и свободную энергию Гиббса О. [c.200]

В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отличается от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса сольватации (приблизительно 200—600 кДж-моль" см. табл. 2.8 в разд. 2.3), как правило, значительно выше разности Dha—EAa, соответствующей собственной кислотности. Следовательно, относительные кислотности соединений в растворе часто определяются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации. [c.135]

Алгоритмы расчета минимума энергии Гиббса с учетом уравнений баланса масс и зарядов реализованы в ряде отечественных и зарубежных программ. Перед началом расчета состава равновесной смеси пользователь создает исходный файл, в котором он раскладывает свою исходную систему на отдельные химические элементы, указывает их ожидаемую степень окисления и мольную долю. Для реакций в водных растворах отдельно вводят число молей воды без разложения на кислород и водород. Если в системе имеются элементы с различными степенями окисления (Ее " и Ее "), то в исходном файле каждую степень окисления вводят как отдельный элемент. В исходные данные вводят Также ожидаемые в системе твердые, жидкие и газообразные вещества с их стандартными энергиями Гиббса образования при рассматриваемой температуре. Обычно вначале записывают максимальное количество возможных частиц, и по результатам первых расчетов корректируют файл, удаляя из него частицы, концентрация которых слишком низка по сравнению с другими. Коэффициенты активности каждая программа оценивает по собственным подпрограммам. В результате расчета получают абсолютные количества чистых фаз в системе, массы и составы смешанных фаз или растворов. Отметим в заключение, что в наши дни ни одно серьезное исследование в области химии, металлургии, геологии и других наук, имеющих дело с химическими превращениями, не следует начинать без термодинамической проработки, которая помогает исследователю априори ответить на вопросы о возможности, пределах протекания процесса и избежать множества ошибок и тупиковых направлений поиска. [c.415]

Ансамбль Гиббса представляет собой систему большого числа тождественных динамических систем, которые не взаимодействуют между собой и могут находиться в различных квантовых состояниях ф8. Если фз являются собственными функциями оператора Гамильтона подсистемы, т. е. [Н(х)— 8] фз(л ) =0, то согласно статистической механике состояние подсистемы изо- [c.30]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Условие (41) — (42) есть обобщение принципа Гиббса — Кюри на случай малых объектов. Оно применимо не только к мицеллам, но и к малым кристалликам и другим малым объектам, для определения формы которых собственные вращательные движения становятся уже существенными. [c.146]

Gy — H gg)/T — приведенная функция энергии Гиббса. Определение ее дается уравнением (V.22), согласно которому она равна Щт — Н Т — St. Значения этой функции приведены в таблицах наряду с собственными значениями энергии Гиббса, причем интерполяция функции облегчена, поскольку ее зависимость от температуры не столь сильная и по характеру приближается к линейной. [c.219]

Уравнение (2.99) тождественно уравнению (2.97) и раскрывает его физический смысл. Он состоит в том, что при добавлении к системе некоторого количества вещества с сохранением в неизменном состоянии его характеристических переменных, все характеристические функции (за исключением функции Гиббса, поскольку для нее характеристические и интенсивные параметры суть одно и то же) изменяются не только за счет собственно изменения количества вещества, но и за счет того, что поддержание неизменными характеристических параметров требует дополнительных энергетических воздействий на систему. [c.44]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

Вся система представляет собой объемные области, в которых объемные фазы разделены либо плоскими (г=1), либо искривленными (z = 0) поверхностями. По расчетам А. И. Русанова [59] эффекты, вызываемые искривлением поверхности разрыва между объемными фазами, становятся существенными лишь при радиусах кривизны г, соизмеримых с толщиной поверхностного слоя т. е. при r< 2,8h <2,8h, где /г — расстояние между разделяющими поверхностями (в понимании Гиббса) h — общая толщина поверхностного слоя. В породах-коллекторах радиус кривизны г пор всегда значительно превосходит толщину поверхностного слоя. Как было показано выше, толщина поверхностного слоя (пленка связанной воды) не превышает десятых долей микрометра, вычисленные же радиусы поровых каналов пород-коллекторов всех классов составляют единицы, десятки и даже сотни микрометров. Учет кривизны раздела объемных фаз имеет смысл при изучении собственно глинистых пород и весьма тонкопористых песчано-алевритовых пород, в которых толщина слоя связанной [c.38]

Вторым возможным недостатком теории Гиббса является допущение о том, что увеличение валентных углов при образовании тетраэдрической конфигурации обязательно является эндотермическим процессом. Нет сомнения в том, что процесс собственно регибридизации сопровождается поглощением какого-то количества энергии, однако могут существовать причины, но которым одновременно будет происходить выделение энергии. Выделившаяся энергия может даже превосходить поглощенную и таким образом вызывать изменение порядка в рядах основности соединений. [c.272]

Уравнение Гиббса можно вывести следующим образом. Возьмем раствор с концентрацией с моль/л) и поверхностным натяжением а эрг см ). Пусть поверхность раздела раствора с собственным паром, равная 5 см , содержит избыток растворенного вещества в 1 моль. Тогда [c.57]

Из уравнений (1.66) — (1.69) и (1.74) — (1.77) видно, что поверхностное натяжение не совпадает численно с величинами Р и О. Только в случае равновесия чистой жидкости с ее собственным паром можно, выбрав за поверхность Гиббса уровень, при котором автоадсорбция жидкости равна нулю, из уравнения (I. 76) получить для единицы площади [c.39]

Вместе с тем система в целом стабильна благодаря термодинамическому равновесию объемного и граничного слоев 12]1 Однако из-за энергетического избытка последнего она способна к взаимодействию с окружающей средой, сопровождающемуся снижением межфазной поверхностной энергии вследствие ад- сорбции или смачивания. Для адгезии мономеров наиболее важен второй процесс. На рис. 2 показана термодинамическая, классификация различных типов смачивания каждому из них соответствует собственное выражение удельной свободной энергии (потенциала Гиббса) АС в зависимости от поверхностных энергий о контактирующих фаз — газа а, жидкости I и твердого тела 5. [c.9]

Пусть расстояние между АА и ВВ равно -г см тогда объём, соответствующий площади А, равен V = A. Таким образом, поверхностной фазой является вся область, заключённая между АА к ВВ. В противоположность поверхностной фазе Гиббса, это — определённая область материи со своим собственным объёмом, энтропией, энергией и другими экстенсивными свойствами поверхностная же фаза Гиббса не имеет объёма. Обозначая экстенсивные свойства определённой вышеуказанным образом фазы для площади А через V (объём), (энергия), (энтропия) и п , и , л [c.512]

Вместе с тем возможен и противоположный случай — экзотермическое взаимодействие между атомами компонентов, понижающее энергию системы. Если энергия взаимодействия не слишком велика, то она лишь стабилизирует твердый раствор (например, компенсируя наличие напряжений), не уменьшая взаимной растворимости компонентов, нако если она велика, то появляется тенденция к образованию промежуточных соединений. Образование в системе промежуточных соединений с собственной структурой, отличной от структур компонентов, несовместимо с неограниченной взаимной растворимостью (по крайней мере по той же причине, по которой невозможна полная взаимная растворимость компонентов, обладающих различными собственными структурами). В таком случае ширина областей гомогенности первичных твердых растворов зависит от стабильности промежуточной фазы. Зависимость растворимости от стабильности промежуточной фазы (от ее энергии Гиббса) можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 43. [c.115]

Рассмотрим вслед за Гиббсом случай, когда собственно химические реакции между компонентами исключены и все химические превращения сводятся к перемещению компонентов из одной части системы в другую. Поэтому выводимые условия химического равновесия относятся только к распределению компонентов по отдельным частям системы. Для вывода этих условий мысленно разделим систему на части и обозначим их индексами ", и т. д. Рассмотрим все возможные (виртуальные) изменения этих частей с теми огра ичениями, при которых написан критерий (ХП,46) при пО [c.310]

Интересно обсудить теперь какую роль может играть поправка AW[V) собственно для зародышей новых фаз. Обычно объем, приходящийся на один зародыш в реальных системах, достаточно велик по сравнению с размером зародыша, и не приходится сомневаться в приемлемости допущения Гиббса о бесконечности [c.347]

Здесь Л 1 и N2 — молярные доли ПАВ в растворе и собственной фазе ДОр — энергия Гиббса растворения АОо — энергия взаимодействия ПАВ с растворителем. [c.181]

II связана, собственно, самопроизвольность процессов растворения, даже при нх эндотермичности. В самом деле, при раство е-ппи в системе возрастает степень беспорядка и это, естествс ино, характеризуется увеличением энтропии, а с последним до, 1жио быть связано умен1>шенне энергии Гиббса. [c.161]

Кроме собственно энергии связи устойчивость поликомплекса зависит и от других типов взаимодействий, в частности от взаимодействия между удаленными участками матрицы ( объемные взаимодействия). Изменение температуры и (или) природы растворителя влияет на суммарную энергию Гиббса комплексообра-зования и соответственно на прочность комплекса. Так, в стабилизации комплекса полиметакриловой кислоты с полиэтиленгли-колем в водной среде существенную роль играют гидрофобные взаимодействия, поэтому с повышением температуры прочность комплекса возрастает. При переходе от водной к водно-спиртовой среде изменяется характер взаимодействия и зависимость устойчивости поликомплекса от температуры меняет свой ход на обратный. [c.126]

Этой математической операции можно придать физический смысл реального усреднения мгновенных значений величин Р р, д) для достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных способов контакта макроскопической системы с окружающей средой. Наибольшее значение приобрели три микрокапонический, канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамбля определяется только значениями его собственных (зМт динамических переменных. [c.192]

Уравнение состояния идеальных газов применимо лишь в том случае, если можно пренебречь собственным объемом молекул газа. Поэтому при использовании законов идеальных газов для расчетов гетерогенных равновесий можно пренебречь объемом копденсированных фаз ввиду его малости. Отсюда на основании уравнения (П.33) следует, что энергия Гиббса веществ, находящихся в твердом или жидком состоянии, практически не зависит от давления. Таким образом, для рассматриваемой реакции [c.76]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Теория актявярованного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение к-рого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку р-рителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич. режим протекания р-ции). Для Р. в р., к-рые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости р-ции к со своб. энергией активации ДО-изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС) [c.208]

Изучение влияния собственного объема ионов на распределение потенциала в двойном слое проведено Мартыновым. В работе [287] на основании уравнения Боголюбова, являющегося следствием канонического распределения Гиббса, получены, согласно исследованиям Левича и Кирьянова [288], исходные формулы теории Гуи — Штерна и определены границы их применимости. Показано, что теория Гуи — Штерна справедлива в случае очень малых потенциалов поверхностей и низких концентраций электролита (до 10 —моль/л), причем при более высоком содержании ионов она не только количественно, но и качественно не описывает свойства двойного слоя. Строгий учет объема гидратированных ионов существенно улучшает сходимость теоретических и зкспериментальных данных [2Щ. Прам. ред.) [c.17]

Канонический ансамбль Гиббса представляет собой систему большого числа тождественных динамических подсистем с постоянным числом частиц N и постоянным объемом V. Подсистемы не взаимодействуют мел<ду собой и могут находиться в различных квантовых состояниях ф,,. Если фв являются собственными функциями гамильтониана системы, т. е. Н х) — Е ) х) =0, то, согласно статистической механике, состояние подсистемы изображается суперпозицией состояний, соответствующих энергиям Ев с весом, пропорциональным больцмановскому мнолси-телю [c.63]

Имеется множество доказательств того, что малорастворимое вещество, нанесенное на поверхность раздела жидкость — воздух, растекается в тонкую и в большинстве случаев мономолехулярную пленку. Хотя в принципе рассматриваемые системы описываются такими же термодинамическими зависимостями, как гиббсовские монослои, полностью метод Гиббса к ним ирименить нельзя, так как концентрацию ма-лораство-римого вещества в растворе измерить чрезвычайно трудно. Однако, как правило, концентрация раствора как таковая не интересует исследователей и даже возможность расчета ее изменения по уравнению Гиббса используется мало. Основной упор ири изучении пленок малорастворимых веществ делается на прямые измерения величин, характеризующих собственно поверхность раздела. [c.86]

Автор применяет мало употребляемый в нашей литературе термин — свободная энтальпия. Иногда эту же величину еще называют свободной энергией (при постоянном давлении) и потенциалом (фуню ия) Гиббса, откуда, собственно, и обозначение ее буквой О. В русском переводе будем пользоваться привычным термином — изобарно-изотермический (или, просто, изобарный) потенциал. Прим, перев.) [c.27]

Классическая статистика и квантовая статистика различаются исходными принципами в подсчете термодинамической вероятности. Помимо того, в статистийе может быть произведено расчленение по методике на два направления собственно статистику, когда термодинамическая вероятность определяется посредством анализа многомерного фазового пространства и движения точки, изображающей в фазовом пространстве состояние системы (методы ансамблей Гиббса), и комбинаторную статистику, когда ограничиваются изучением шестимерного пространства координат и импульсов , в котором точка изображает состояние отдельной молекулы рассматриваемого тела (метод Больцмана). [c.81]

В противоположность поверхностно-активным веществам существуют поверхностно-неактивные, например сильные электролиты. Последние обычно не понижают, а несколько повышают поверхностное натяжение воды и не адсорбируются на поверхности раздела водного раствора с собственным паром. Адсорбция —- самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии (поверхностного натяжения). Измерив поверхностное натяжение а раствора с концентрацией с (в моль/л), можно вычислить адсорбцию Г (в моль/см ) на поверхности раздела фаз. Уравнение, связывающее адсорбцию с изменением поверхностнога натяжения, было дано Гиббсом. [c.56]

Рассмотрим вслед за Гиббсом случай, когда собственно химические реакции между компонентами исключены, и все химические превращения сводятся к перемещению ко.мпонентов из одно11 части системы в другую. Поэтому выводимые условия химического равновесия могут относиться только к распределению ком-гюнентов по отдельным частям системы. Для вывода этих условий мысленно разделим систему на части, обозначенные индексами [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология