Переходное состояние степень полярности

Механизм процесса зависит от полярности среды, которая определяет степень разделения заряда в переходном состоянии. В полярных растворителях степень разделения зарядов значительно выше, чем в малополярных и апротонных растворителях. Б полярных средах реализуется приведенный выше механизм, а в малополярных л-комплекс может превращаться в продукты по молекулярному механизму [46]. Определяющей скорость процесса, по-видимому, является стадия превращения л-комплекса. В случае полярных сред сольватация л-комплекса облегчает его переход в ион карбония, а скорость процесса обычно описывается уравнением второго порядка [c.52]

Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]

И пришел к выводу, что если переходное состояние менее полярно, нем основное, то при увеличении поляр- ности растворителя первое будет стабилизироваться в меньшей степени, чем последнее. Следствием этого должна быть более высокая энергия активации и более низкая скорость реакции, что и наблюдается в действительности. На основании этих аргументов можно было бы ожидать, что скорость омыления эфиров также должна уменьшаться с увеличением полярности растворителя. В действительности же это противоречит экспериментальным данным 36, 37]. [c.17]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Следовательно, величина р характеризует степень ионности реакции, степень полярности переходного состояния для энергетически наиболее трудной стадии реакционного процесса. [c.172]

Браун считает, что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на отличия электронной плотности у разных положений замещенного ароматического кольца. Селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего — у ионов. Константа селективности должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [c.248]

В этом случае продукты сольватированы в гораздо меньшей степени, чем реагенты. Переходное состояние также менее полярно, чем ионы-реагенты. Поэтому константа скорости таких реакций уменьшается с увеличением полярности растворителя. [c.286]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор). [c.376]

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [c.412]

По-видимому, в переходном состоянии происходит небольшое разделение зарядов, и растворение в полярных растворителях только в небольшой степени способствует диссоциации. Эта ситуация сильно отличается от ионной диссоциации алкилгалогенидов, происходящей только в тех растворителях, которые могут сольватировать образующиеся ионы [c.20]

Пример. По механизму нуклеофильного присоединения происходит взаимодействие циановодорода с альдегидами. Молекула H N полярна, приближение ее к также полярной группе СО альдегида вызывает увеличение полярности молекулы H N до такой степени, что в переходном состоянии ион N действует как нуклеофильный реагент и атакует положительно заряженный атоы С [c.457]

Уменьшение полярности связи К—О повышает уровень начального состояния. Уровень переходного состояния, очевидно, должен повыситься в меньшей степени, чем уровень начального состояния, так как в переходном состоянии связь N—О менее полярна, чем в начальном состоянии. Указанное изменение уровней должно привести к уменьшению энер- [c.246]

Интересно, что соотношен[1е величин р и к для реакций в водном этаноле и водном диметилсульфоксиде позволяет получить довольно определенное представление о различиях в строении переходных состояний в этих двух растворителях. Большая величина р для реакции в водном этаноле говорит о большей, чем в водном диметилсульфоксиде, полярности переходного состояния. При этом степень ковалентного связывания гидроксила для Гон--состояния в водном этаноле меньше, чем в водном диметилсульфоксиде, так как потеря энергии гиперконъюгации на одну а-водородную связь в последнем случае больше, что говорит о более насыщенном характере переходного состояния. [c.336]

По мнению Броуна [20, 21, 26], степень селективности замещения зависит от того, какова доля участия электронов нуклеофильного ароматического кольца при образовании связи в переходном состоянии. Когда в реакции участвуют вещества, обладающие небольшим сродством к электронам, то особенно отчетливо заметны отличия в распределении электронной плотности у атомов углерода ароматического соединения, обязанные присутствию в кольце полярного заместителя. [c.335]

Таким образом, относительная скорость реакций и распределение изомеров в большой степени зависят от полярности реагента. Наименее селективно реагируют ионы, промежуточное положение занимают полярные частицы, и, наконец, особо высокая избирательность замещения присуща молекулам реагентов. Иными словами, положение точки для соответствующей реакции на прямой lg fp—Рз дает известное представление о степени полярности реагента и связи, возникающей в переходном состоянии. Ниже мы еще вернемся к этому положению при обсуждении выводов о механизме реакций, стр. 339, 354. [c.336]

Полярность связи в переходном состоянии может изменяться в довольно широких пределах. Реакции, занимающие на графиках 31 и 32 положение в верхней части прямой, протекают по механизму, близкому к молекулярному, тогда как реакции, которым соответствуют точки, расположенные в нижней части прямой, идут по типу ионизационного механизма. То обстоятельство, что все реакции попадают на общую прямую, можно истолковать как следствие существования промежуточных форм между молекулярным и ионным механизмами. Вполне вероятно также, что в реакциях, занимающих промежуточное положение, участвуют комплексы разной степени поляризации и ионные пары. [c.340]

Весьма правдоподобным представляется вывод, сделанный Броуном на основании анализа обширного материала о том, что как относительная скорость замещения неравноценных атомов водорода, так и его селективность зависят от полярности связи, возникающей в переходном состоянии, которая в свою очередь определяется степенью полярности реагента и величиной диэлектрической постоянной среды (стр. 336). [c.354]

Что же общего во всех этих примерах Они достаточно наглядно и убедительно показывают, что постепенное изменение степени кислотно-основного взаимодействия, начиная от очень слабого (образование водородно связи) вплоть до его завершения переходом протона и ионизацией молекул протолитов, может, не изменяя характерных особенностей реакций водородного обмена, которые определяются протолитической функцией субстрата, влиять на скорость, селективность и в конечном итоге на механизм замещения водорода. Чем сильнее кислотно-основное взаимодействие, тем обычно быстрее происходит обменная реакция. Приведенные примеры подтверждают ранее сделанное заключение о том, что изотопный обмен водорода ускоряется при повышении полярности реакционного комплекса, состоянием предельной поляризации которого является ионизация [62, стр. 6]. Видимо существует симбатность между полярностью промежуточного реакционного комплекса, если он образуется, и полярностью переходного состояния. [c.366]

Механизм элиминирования олефина при жидкофазном термическом разложении эфиров дикарбоновых кислот включает образование полярного переходного состояния, степень разделения зарядов в котором зависит от структуры эфира, в первую очередь, от ближайшего окружения алкоксисвязи. [c.99]

При переходе от тетрахлоруглерода (е = 2.23) к нитрометану (е = 38.6) константа скорости распада ди-/и/ ет-бутилтриоксида (О °С) увеличивается от 0.6 10" до 9.7 10" с" [98]. Интересно отметить, что для т-трет-бутилпероксида также наблюдается увеличение скорости распада с ростом полярности среды, однако эффект менее выражен. Например, при 125 °С константа скорости распада /-BuOOBu-i в кумоле (е = 2.37) и ацетонитриле (е = 37.5) равна 16.0 10" и 34.7 10" с соответственно. Симметричное переходное состояние пероксида R0—0R в меньшей степени [c.254]

Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л<я2кил<и. [c.47]

Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень ор-то-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. [c.105]

R 1 ROH + СГ, NH3 + RSR 2 RNH3 + SR 2- В этих случаях увеличение полярности растворителя приводит к небольшому уменьшению константы скорости реакции. Уменьшение вызвано некоторым рассредоточением заряда и уменьшением степени сольватации реагентов в переходном состоянии. [c.286]

Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с уластием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрнла, тетраметиленсульфоната или диметилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например [c.324]

Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей нрнходится использовать различные значения о в зависимости от природы растворителя, в котором протекает реакция (разд. 11.12). Такого рода влияние ие удивительно. Если полярный заместитель взаимодействует с растворителем А, образуя водородную связь или полярный комплекс, но не взаимодействует таким образом с растворителем В, то природа заместителя и его влияние на электронную систему реагента, продукта реакции или переходного состояния в этих двух растворителях будут до некоторой степени различными. [c.496]

Мономолекулярные реакции (Л , 1 и А ) протекают через образование переходного состоянии I, которое отличается от исходного появлением зарядов и Н связи с этим таким реакциям и сильной степени благо фиятствует полярность растворителя (б) [c.543]

На другое возможное объяснение указали Клемент, Нагхизадех и Райс [19а]. Растворитель может влиять на скорость реакции между неполярными реагентами, влияя не только на полярное переходное состояние, но и на самые реагенты. Результирующее изменение парциальной молярной свободной энергии реагентов, обусловленное сольватацией, будет изменять скорости реакций, даже если переходное состояние сольватировано в такой же степени. Они рассмотрели такую возможность для случая метанолиза п-алкилбензилхлоридов — реакции, для которой обнаруживается эффект Бекера — Натана, и пришли к выводу, что эффект в целом может быть обусловлен отличием в свободной энергии сольватации п-метил-бензил- и п-трег-бутилбензилхлоридов, которую они оценили из измерений давления паров. [c.149]

Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил (2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была меньше в изооктановом растворителе или в отсутствие растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию, противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом растворах реакция протекала по первому порядку. По-видимому, механизм означает реакцию первого порядка с сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному растворителю (если это не обусловлено специфическим эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры переходного состояния, приведенные ниже [c.199]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние степень полярности: [c.102] [c.61] [c.412] [c.129] [c.248] [c.469] [c.1037] [c.330] [c.210] [c.52] [c.318] [c.322] [c.174] [c.465] [c.226] [c.100] [c.424] [c.363] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология