Фосфоресценция от температуры

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Опыт 42. Фосфоресценция веществ при температуре жидкого воздуха [c.33]

Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности особенно велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфоресценцией кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

Белый фосфор неустойчив на свету или при нагревании он медленно превращается в устойчивую форму красный фосфор. Белый фосфор обычно имеет желтоватый оттенок, обусловленный частичным превращением в красную модификацию. Как правило, процесс превращения требует нескольких часов даже при 250 °С реакцию можно ускорить добавлением малых количеств иода, играющего роль катализатора. Красный фосфор значительно устойчивее белого он не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240 °С, тогда как белый фосфор воспламеняется приблизительно при 40 °С, и медленно окисляется при комнатной температуре, давая белое свечение (фосфоресценцию). Красный фосфор не ядовит, а белый фосфор чрезвычайно ядовит, причем смертельная доза составляет приблизительно 0,15 г он [c.176]

Фосфоресценция не наблюдается у соединений, обладающих сильной флуоресценцией. Фосфоресценцией обладают некоторые пестициды, анионные кислоты, ферменты, углеводороды нефти. Фосфоресценцию можно наблюдать при комнатной температуре для адсорбированных соединений благодаря стабилизации триплетного состояния. [c.161]

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в области комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 °С. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с уменьшением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения. [c.505]

Фосфоресценция органических молекул обусловлена дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Время жизни триплетных состояний столь велико (до 100 с), что ддя наблюдения фосфоресценции необходимо зафиксировать молекулу в триплетном состоянии в жесткую матрицу, т.е. иммобилизовать. Иммобилизация уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации триплетных молекул посредством соударений и внутренней конверсии. Использование фосфоресценции для определения органических веществ обычно связано с повьппением вязкости растворителя при охлаждении растворов анализируемых образцов до температуры их кристаллизации. [c.516]

Для получения спектров фосфоресценции применяют органические растворители, кристаллизующиеся при низких температурах. Эти растворители должны отвечать следующим требованиям быть химически инертными не поглощать возбуждающий свет и свет фосфоресценции быть хорошими растворителями для проб быть устойчивыми к воздействию мощных световых потоков. Чаще всего в качестве растворителей используют смеси этиловый спирт - диметилформамид в соотношениях от 2 1 до 4 1 этиловый спирт - изопентан - диэтиловый эфир в соотношении 1 2 2 или 2 5 5. Указанные растворители кристаллизуются в стеклообразную массу при температуре кипения жидкого азота 77 К. Перед применением из растворителей удаляют водяные пары и воздух. Это позволяет юба-виться от кислорода, являющегося сильным тушителем фосфоресценции. Кроме того, в результате указанной процедуры растворители кристаллизуются в однородную массу, лишенную трещин и не обладающую заметным светорассеянием. [c.516]

При 77 К (условия наблюдения фосфоресценции) вероятность безызлучательной дезактивации электрон-но-возбужденных состояний при столкновениях существенно ниже, чем при комнатной температуре (условия наблюдения флуоресценции). [c.516]

Описанный выше способ иммобилизации органических молекул, связанный с применением весьма низких температур и требующий специальным образом очищенных растворителей, довольно сложен. Поэтому наряду с ним применяют более простые способы иммобилизации. В частности, фосфоресценцию органических молекул при комнатной температуре удается наблюдать у проб, адсорбированных на фильтровальной бумаге или других твердых поверхностях— субстратах (подложках). Этот способ иммобилизации доступен для большинства аналитических лабораторий, но его недостатком является значительная величина фонового сигнала, создаваемого подложкой. [c.516]

Люминесценция существует еще некоторый период времени и после прекращения действия лучистого потока. Время превращения данной части падающего потока в излучаемый зависит от вида люминесценции (флуоресценция или фосфоресценция), природы вещества и других факторов (например, температуры в случае фосфоресценции). Длительность флуоресценции обычно значительно короче, чем длительность фосфоресценции. Для флуоресценции время, которое требуется для затухания испускаемого лучистого потока в е раз, составляет величину порядка 10" с, в то время как для фосфоресценции этот период может длиться от 10 с до многих дней (е — основание натуральных логарифмов = 2,718...). [c.261]

Люминесцентное определение органических соединений основано главным образом на а) прямых методах анализа по флуоресценции или фосфоресценции, с использованием различий в условиях возбуждения излучения и излучения определяемого соединения и сопутствующих компонентов б) эффекте Шпольского в) измерении фосфоресценции при комнатной температуре. Два последних способа мы рассмотрим подробно. [c.309]

Еще одно интенсивно развивающееся направление в люминесцентном органическом анализе — фосфоресценция при комнатной температуре. Появление фосфоресценции при комнатной температуре связано с уменьшением скорости тушения кислородом триплетных состояний молекул сорбированных органических соединений. Это уменьшение обусловлено снижением подвижности [c.311]

Известно, что при низких температурах увеличивается выход и интенсивность флуоресценции различных классов веществ [5,6]. При этом часто спектры флуоресценции сужаются и становятся более структурными. Кроме того, иногда при замораживании растворов возникает интенсивная фосфоресценция. Эти явления позволяют расширить возможности люминесцентного метода анализа [7]. [c.75]

Спектральная направленная пропускательная способность т(0 , ф-, X, Т ) определяется аналогичным образом, но с дополнительным условием о том, что состояние стенки близко к термодинамически равновесному, характеризуемому температурой Г. Для стенки, пропускающей излучение, нредиавление о наличии поверхности т (см. рис. 1, 2.9.1) неприменимо. В приведенных определениях не предусмотрена возможность фосфоресценции или флюоресценции. [c.457]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Хотя первые наблюдения фосфоресценции ограничивались стеклообразными матрицами, вскоре было доказано, что фосфоресценция может наблюдаться и в других фазах. Излучение паров диацетила — хорошо известный пример газофазной фосфоресценции. Жидкие растворы частиц, являющихся фосфоре-сцентными в низкотемпературных стеклах, также хорошо излучают при повышении температуры, пока безызлучательные переходы с 7[ на So не начинают преобладать. Существенно, конечно, чтобы растворитель не приводил к дезактивации триплетов, поэтому все тушащие примеси должны быть обязательно исключены. Остаточные примеси могут как ослаблять интенсивность излучения, так и уменьшать время жизни люминесценции. Для изучения фосфоресценции при комнатных температурах удобными растворителями являются перфтор-алканы. [c.99]

В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения эти процессы были названы а- и р-фосфоресценцией. -Фосфоресценция — обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е-тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина (Р-тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд. 5.5). [c.109]

В спектре задержанной флуоресценции Е-типа наблюдаются особенности, характерные для нормальной, короткоживущей флуоресценции. Однако это излучение протекает с той же скоростью, что и фосфоресценция более того, излучение не наблюдается при низких температурах, и существует энергия активации этого процесса. Этот тип задержанной флуоресценции возникает при термической активации уровня Si с уровня 7 i(u = 0) скорость активации мала по сравнению со скоростью распада уровней Ti и Si. Так что кинетика задержанной флуоресценции определяется распадом уровня Т[. На рис. 4.10 иллюстрируется механизм возбуждения. Энергия активации эмиссии должна быть равна AE Si—Ti). В табл. 4.4 продемон- [c.109]

Молекулы в триплетном состоянии легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например кислородом, или в столкновениях с другими окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычайно редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких средах или при пониженных температурах. Син-глет-триплетное поглощение очень слабо. Поэтому заселение триплетного уровня производится не прямым поглощением света в полосе синглето-триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии через синглетное состояние. [c.128]

Радиотермолюминесценпия (РТЛ) регистрирует температурную зависимость свечения образца, облученного при температуре ниже Тд (в основном при 77 К) у-, рентгеновскими и другими лучами, УФ и видимым светом. В спектре РТЛ различают фосфоресценцию - длинноволновое свечение, занимающее большую часть спектра, и флуоресценцию - коротковолновое свечение. Спектральный состав учитывается в конструкциях приборов РТЛ. [c.376]

Механизм деалюминирования был изучен методом ЭПР. Изучение спектра фосфоресценции показало, что содержащиеся в виде микропримесей ионы Fe занимают тетраэдрические места в структуре цеолита Y и морденита. Удаление аммиака и дегидроксилирование NH4Y при температурах выше 400 °С приводит к появлению сигнала ферромагнитного резонанса в случае Na-формы аналогичный эффект не наблюдается. В результате был сделан вывод, что занимающие тетраэдрические места ионы железа, как и Ионы алюминия (схема 17), удаляются из каркаса в виде Ге(ОН)з [144]. [c.533]

Мягкие ткани и многие другие радиоактивные биологические образцы можно перед измерением радиоактивности перевести в жидкое состояние обработкой четвертичными аммониевыми основаниями, такими, например, как гидроксиды гиамина или (и-диизобутилкрезолок-сиэтоксиэтил)диметилбензиламмония. Однако при этом в присутствии тканевых белков часто может наблюдаться сильная фосфоресценция. На основе четвертичных аммониевых оснований созданы также различные коммерчески доступные солюбилизаторы, не обладающие этим недостатком. Солюбилизацию образцов необходимо проводить при энергичном встряхивании или ультразвуковой обработке помогает подогрев до 50°С, но более высокие температуры вызывают дополнительное окрашивание, что в дальнейшем может приводить к усилению тушения. [c.460]

Г] состоянием называется интеркомбинационной конверсией (ИКК). Этот переход происходит за время 10 -10 с и может конкурировать с флуоресценцией, полностью подавляя последнюю. Молекула, перешедшая в результате интеркомбинационной конверсии на возбужденный колебательный уровень триплетного состояния, быстро релаксирует (КР) до самого низшего колебательного состояния Г,. При определенных условиях (обычно при низкой температуре, -196 °С, в отсутствие парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с уровня Т на уровень 5о с излучением фотонов фосфоресценции (Фс). Это свечение имеет значительно большую длительность 10 -10 с. Энергия фотонов фосфоресцеш1ии меньше энергии фотонов флуоресценции. [c.503]

Условия проявления замедленной флуоресценции довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма охраниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология