Флуоресценция активация

Превращение образца в форму, пригодную для анализа. Осаждение электроосаждение обработка реактивами, вызывающими появление цвета, помутнения или флуоресценцию активация ионизация возбуждение и т. п. [c.282]

Осаждение, электроосаждение, обработка реактивами, вызывающими окрашивание, помутнение или флуоресценцию, активация, ионизация, возбуждение и т. д. [c.422]

Замедленная флуоресценция типа Е возникает за счет термической активации триплетных молекул [c.54]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Анализ замедленной флуоресценции -типа. Замедленная флуоресценция -типа возникает при термической активации триплетных молекул. Интенсивность замедленной флуоресценции рассчитывают по формуле [c.171]

Триплет — триплетное поглощение и замедленная флуоресценция рибофлавина. Нижнее триплетное состояние рибофлавина расположено близко к возбужденному синх летному состоянию, поэтому за счет термической активации возможно заселение синглетного состояния через триплетное с последующим испусканием замедленной флуоресценции -типа. Для измерения триплет — триплетного поглощения и замедленной флуоресценции готовят полимерную пленку с рибофлавином, например, на основе поливинилового спирта, которую помещают под углом 45° к импульсной лампе. Облучение проводят через фильтр УФС-6 или СЗС-20. Максимум триплет — триплетного поглощения находят при 520 нм, а максимум флуоресценции — при 565 нм. Замедленная флуоресценция регистрируется при перекрывании зондирующего света. На рис. 72 приведены кинетические кривые гибели триплетного состояния рибофлавина (а) и замедленной флуоресценции (б). [c.191]

Анализ активационной замедленной флуоресценции. Активационная замедленная флуоресценция, называемая замедленной флуоресценцией -тина, возникает при термической активации триплетных молекул. Интенсивность замедленной флуоресценции рассчитывают по формуле [c.298]

Содержание хрома в морских водах составляет 5 10 % (см. табл. 1) для анализа этих вод используют в основном фотометрические методы [665, 672, 741, 1129]. Применяют также методы нейтронной активации [42, 959], полярографии [87, 682] и рентгеновской флуоресценции [903]. Ниже приводится описание этого метода. [c.165]

Замедленная флуоресценция -типа наблюдается у эозина и других красителей. Механизм ее возбуждения можно представить следующим образом (рис. 14.4.74). Вследствие термической активации (АЕ) молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне триплетного состояния Гь переходят на более высокий колебательный уровень этого состояния, а за счет интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглетное состояние 51. Из синглетного состояния 51 молекула возвращается в основное состояние 5о, испуская квант лучистой энергии. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции -типа, можно описать схемой [c.503]

С участием 7 -состояния может осуществляться еще один излучательный процесс — замедленная флуоресценция, который происходит в результате термической активации молекул из Г, - в 5,-состояние с последующим излучением из него. Спектр замедленной флуоресценции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценции. [c.303]

Характеристическое время излучения, т. е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет 10 с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температуре О °С и атмосферном давлении число столкновений, которое испытывает молекула, составляет около 7-10 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2-10 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5-10 необходимых для дезактивации столкновений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 10 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения. [c.29]

Практически интенсивность флуоресценции постепенно увеличивается с уменьшением температуры и для ряда систем была найдена линейная зависимость 1п 1(1/ о — 1)] от ИТ. Наклон такой прямой, очевидно, по уравнению (8.20) равен d 1н к 1й ЦТ) и, таким образом, дает энергию активации Е , соответствующую Л . При этом должны быть измерены абсолютные квантовые выходы (стр. 158), но нет необходимости знать т . Некоторые результаты обсуждаются на стр. 168, 169. [c.154]

Другими примерами того, как наличие водородных связей влияет на кинетику, служат температурные коэффициенты флуоресценции акридина в водных смесях (стр. 169) и диэлектрического поглощения воды и глицина в воде (стр. 111) эффективную энергию активации можно интерпретировать как значение АН равновесия. [c.275]

Отметим, что с точки зрения активации молекул электронным ударом наибольшее значение должна иметь функция второго типа. Действительно, когда в результате электронного удара возникают возбужденные молекулы, изменение мультиплетности означает (как прави.ио), что возбужденное состояние является метастабильным и, следовательно, возбужденная молекула — сравнительно долго живущей вероятность вступить в химическую реакцию для такой молекулы будет больше, чем для обычной возбужденной молекулы, которая быстро теряет свою энергию в виде флуоресценции (это различие, однако, стирается при высоких давлениях, когда вероятность флуоресценции становится ничтожно малой). [c.340]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Рассмотрим каждый из этих процессов дезактивации. Мономо-лекулярная дезактивация с константой ко состоит из следующих процессов фосфоресценции, безызлучательной диссипации энергии и процесса термической активации триплетов в синглетно-возбуж-денное состояние, обусловливающее замедленную флуоресценцию. Безызлучательный процесс диссипации энергии дает больший вклад в ко, чем другие процессы. [c.166]

ИЗ которого определяется константа термической активации триплетного состояния в синглетно-возбужденное состояние. Замедленную флуоресценцию Р- и -типа удобнее изучать с сенсибилизатором триплетной энергии, поскольку в этом случае не мешает измерению нормальная флуоресценция. [c.171]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

В спектре задержанной флуоресценции Е-типа наблюдаются особенности, характерные для нормальной, короткоживущей флуоресценции. Однако это излучение протекает с той же скоростью, что и фосфоресценция более того, излучение не наблюдается при низких температурах, и существует энергия активации этого процесса. Этот тип задержанной флуоресценции возникает при термической активации уровня Si с уровня 7 i(u = 0) скорость активации мала по сравнению со скоростью распада уровней Ti и Si. Так что кинетика задержанной флуоресценции определяется распадом уровня Т[. На рис. 4.10 иллюстрируется механизм возбуждения. Энергия активации эмиссии должна быть равна AE Si—Ti). В табл. 4.4 продемон- [c.109]

При низких температурах замедленная флуоресценция этого типа отсутствует. Эти факты можно объяснить с помощью рис. 3.4. Триплетные молекулы образуются на нулевом колебательном подуровне в результате поглощения света молекулой в основном состоянии, последующей интеркомбинационной конверсии и колебательной релаксации. Термическая активация и последующая обратная интеркомбинационная конверсия приводят к образованию возбулст [c.130]

Тт — Время жизни триплетных состояний. ИнтенсиЁ-ность активационной замедленной флуоресценции линейно зависит от интенсивности возбуждающего света, а затухание происходит симбатно с затуханием фосфоресценции с той же самой константой скорости. Константа скорости термической активации может быть записана в виде [c.207]

Возможна и т.наз. замедленная флуоресценция, когда вследствие, напр., термич. активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние S с по- [c.614]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

Некоторые молекулы способны поглош,ать световые кванты, переходя в состояние с повышенной энергией. Такой процесс называют активацией, возбуждением молекул. Молекула в течение некоторого времени удерживается в возбужденном состоянии в газах обычно около 10 8сек.). За это время она может вступить в химическую реакцию. В противном случае приобретенная энергия излучается в виде света (флуоресценция, фосфоресценция) или тепла. Реакции, вызванные действием света, называют фотохимическими. Фотохимические реакции подразделяют [c.277]

Здесь дезактивация молекул хлористого натрия в результате столкновения проявляется во флуоресценции получающихся электронновозбужденных атомов натрия Nai( P) (значок t здесь и далее означает электронное возбунедение). Некоторые, в целом, сильно экзотермические реакции не дают интересных примеров химической активации. Природа продуктов или их распределение по энергиям таковы, что происходит только дезактивация молекул в результате соударений. Примером этого является распад перекиси дитретичного бутила [10]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология