Гиббса потенциальная

Последовательность расположения линий на рисунке соответствует повышению устойчивости оксидов по мере увеличения отрицательных значений их энергий Гиббса образования. Простое вещество, которое образует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным восстановителем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, оксид будет восстанавливаться простым веществом, для которого линия АС образования оксида расположена ниже. [c.244]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

В динамической системе эффекты Марангони и Гиббса способствуют временной стабилизации жидкой пленки, так как в любой точке, где за счет внешних сил пленка утончается до предела, возникает местное увеличение поверхностного натяжения, противодействующее утончению. Градиент поверхностного натяжения проявляется не только в поверхностном монослое, но и в части близлежащей жидкости вследствие действия сил вязкости. Согласно этому механизму, названному поверхностным переходом, возможна стабилизация любых потенциальных точек разрыва. Наоборот, на утолщенной поверхности происходит падение местного натяжения, что [c.87]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

В гармоническом приближении энергия /о отвечает минимуму потенциальной энергии системы равновесные расстояния между атомами и значение 11о не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению. [c.180]

Для оценки величины Д5 допустим, что все изменение энергии Гиббса активации определяется упругой энергией, возникающей в кристаллической решетке, когда диффундирующий атом переходит на вершину потенциального барьера, т. е. [c.449]

Энергия Гиббса и энтропия. В механике большое значение имеет принцип стремления к минимуму потенциальной энергии. В зависимости от расстояния до земной поверхности каждое тело можно охарактеризовать запасом потенциальной энергии. Тело самопроизвольно стремится приблизиться к Земле и при этом его потенциальная энергия уменьшается. Таким образом, потенциальная энергия является мерой стремления тела к Земле. Убыль потенциальной энергии не зависит от пути тела, а зависит только от начальной и конечной высоты. [c.156]

Изложенная внешне изящная схема рассуждений и выводов потенциальной теории применительно к адсорбции в микропорах ири взгляде с современных позиций не соответствует реальному процессу. В микропорах не может происходить образования адсорбционных слоев п поверхностей раздела адсорбционных пленок. Формула (2.107) не представляет собой адсорбционного потенциала, а в действительности выражает дифференциальную мольную работу адсорбции А, равную со знаком минус изменению свободной энергии Гиббса ДС [c.75]

Причины затруднений впервые вскрыл Гиббс — создатель классической термодинамики гетерогенных систем. Энергия таких систем, включающих внешнюю среду и кристалл, равна сумме объемной энергии, пропорциональной объему кристалла, и поверхностной энергии, пропорциональной поверхности. Процесс может идти беспрепятственно, если он сопровождается уменьшением энергии, подобно тому, как тела стремятся падать вниз, так как при этом уменьшается их потенциальная энергия. Точнее, здесь надо говорить о свободной энергии , известной из курса термодинамики. Рост кристаллов идет за счет того, что при избытке в окружающей его среде строительного материала энергия системы уменьшается пропорционально пересыщению и приросту объема образующегося нового кристалла. Увеличение размера кристаллов играет тем меньшую роль, чем больше отношение поверхности к объему, а оно велико только у микроскопических, зародышевых кристалликов. [c.20]

Б. В. Дерягин отмечает [161], что в теории слипания коллоидных частиц положения термодинамики Гиббса недостаточны и приходится рассматривать энергию системы в функции толщины прослоек между ними, так как при этом выявляется в качестве контролирующего фактора энергетический барьер, являющийся макроскопическим аналогом энергии активации процессов, идущих на молекулярном или атомном уровне. Этот потенциальный активационный барьер способен тормозить коагуляцию практически до полной остановки, обеспечивая устойчивость дисперсной системы. [c.24]

Иной результат может получиться, когда адсорбируются полимерные молекулы, образуя слои толщиной порядка 100 А. В таком случае отталкивание начинается на расстояниях 200 А. В результате за счет дисперсионных сил может, как правило, образоваться только очень неглубокий потенциальный минимум. Таким образом, агрегативная устойчивость будет сохранена. В связи со сравнительной рыхлостью полимерных адсорбционных слоев отталкивание при их перекрытии растет постепенно. Для его расчета целесообразно использовать уравнение Гиббса-Дюгема, соответствующим образом его обобщив [c.61]

Потенциальная теория адсорбции уже давно развивается независимо от термодинамического метода Гиббса. Ее характерной чертой является строгое пространственное разграничение адсорбента и адсорбата (наличие граничной поверхности здесь необходимо) и рассмотрение адсорбента лишь как источника внешнего поля (адсорбционного потенциала), а адсорбата— как систему во внешнем поле. Естественно, потенциальная теория имеет свои практические трудности. Строгий статистический расчет плотности адсорбата удается проделать лишь для области на некотором удалении от поверхности адсорбента в рамках асимптотической теории [9—11]. [c.180]

Это второе генеральное направление в теории жидкости характеризуется введением с самого начала строгого понятия коррелятивной функции распределения. Основная коррелятивная функция — бинарная — характеризует и структуру, и термодинамику жидкости, потенциальная энергия которой может быть представлена как сумма парных потенциалов. Бинарная коррелятивная функция сферически симметрична для жидкости и газа и определенным образом отождествляется с радиальной функцией распределения, получаемой из эксперимента. С помощью распределения Гиббса для канонического ансамбля эта функция записывается следующим образом [c.330]

Под состоянием равновесия в механике понимают состояние, при котором значение потенциальной энергии системы минимально. Аналогично в химической термодинамике считается, что в состоянии химического равновесия энергия системы минимальна. Эта энергия, называемая свободной энергией системы (энергия Гиббса), является функцией состояния определяется она уравнением G = H — ST, где G свободная энергия системы Н и S — ее эн тальпия и энтропия Т — абсолютная температура. [c.16]

Из приведенного выше материала следует, что классическое уравнение Гиббса (1.25.1) не учитывает слагаемые типа фт "(1дт(У), связанные с действием на систему гравитационного, центробежного и электростатического внешних полей. Объединим эти слагаемые под общим названием полного дифференциала плотности потенциальной энергии системы [c.73]

Заманчиво дать априорную оценку г. Для разбавленных растворов, зная т, можно оценить энтальпийный и энтропийный вклады по данным об энергии Гиббса (т.е. температурную зависимость энергии Гиббса), или, с другой стороны, оценить энергию Гиббса по данным об энтальпии. Как указывалось, параметр т характеризует корреляцию между изменениями глубины потенциальной ямы и ее крутизны при изменении состава ближайшего окружения центрального атома. Но насколько сильно т зависит от природы рассматриваемых атомов Уместен также вопрос (считая, что модель приемлема) сильно ли отличается т для разных сплавов [c.419]

Вследствие принятого способа проведения процесса, при котором были учтены все воздействия внешнего давления, вся совершенная в процессе работа запасена в виде потенциальной механической энергии в рабочем механизме, состоящем из грузов и блоков. Эта работа называется полезной или максимальной полезной работой. Если отождествить максимальную полезную работу с величиной изменения свободной энергии Гиббса, то можно написать [c.257]

Зависимость энергии Гиббса от радиуса частицы дисперсной фазы в данном случае приведена на рис. 17. В отличие от изменения потенциала Гиббса бет учета наличия переходного сольватного слоя между частицей дисперсной фазы и дисперсионной средой (см. рис. 16), величина АО (г) имеет точку минимума, что указывает на существование устойчивых дозародышей радиуса Гкртш. Дальнейшее развитие новой фазы требует преодоления потенциального барьера Д(5кртах—Д кртш и образования частиц радиуса / кртах- [c.87]

Равновесие в гетерогенных системах возможно только ири условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию, как уже отмечалось, рассматривают как избьпок энергии, приходящийся па единицу поверхности. Атомы и молекулы поверхностного слоя как бы находятся на полпути перехода в иар. Они появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей потенциальной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа молекул или атомов на поверхности, т. е. числа частиц, не имеющих связей с внешней стороны. Таким образом, увеличение иоверхности сопровождается [c.30]

Началу образования новой фазы — возникновеиню центров конденсации — соответствует определенная критическая степень пересыщения, зависящая как от природы веществ, так и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародыщей энергия иоверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации. Энергия Гиббса образования зародышей имеет три составляющих объемную, поверхностную н составляющую, обусловленную энергией упругой деформации при структурном изменении твердых тел. Длл жидких и газообразных фаз можно ограничиться двумя первыми составляющими энергии Гиббса образования зародышей. [c.99]

Чем устойчивее оксид, тем более отрицательное значение. эн( ) ГИИ Гиббса образования. Следовательно, последовательность par положения линий на рисунке вниз по вертикали соответствует повышению устойчивости оксидов. Простое вещество, которое обра зует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным восстановителем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, данный оксид будет восстанавливаться простым веществом, л. 1я которого линия AG/ расположена ниже. [c.193]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Последовательность расположения линий на рис. 130 соответствует повышению устойчивости оксидов по мере увеличения отрицательных значений их энергий Гиббса образования. Простое вещество, которое образует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным восстановиталем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, оксид [c.266]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Следует подчеркнуть, что основной физической предпосылкой в теориях является флуктуационный механизм разрыва связей в верщине трещины, связанный с переходом через потенциальный барьер (см. рис. 24). Эта схема, по-видимому, впервые была предложена для объяснения разрущения неорганических стекол Гиббсом и Катлером а затем Стюартом и Андерсеном , которые ввели энергетический барьер чисто формально, на основе представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер при разрыве химических связей в молекулах. Поэтому в этих работах рассматривался разрыв тел, образованных только химическими связями. Кроме того, следует заметить, что схема Эйринга применялась им, строго говоря, для отдел1Ных молекул, а не для твердого тела. В изложенной выше теории потенциальный барьер (см. рис. 24) введен из общих соображений для любого типа связей в твердых телах. [c.53]

Схема флуктуационного разрыва связей в вершине трещины, связанная с переходом через потенциальный барьер, была предложена для объяснения разрушения неорганических стекол Гиббсом и Катлером [420, с. 200], а затем Стюартом и Андерсеном [95, с. 416]. [c.145]

Модель разрыва химических связей твердого тела, который связан с переходом через потенциальный барьер, по-видимому, впервые была четко рассмотрена Гиббсом и Катлером [6.6], а затем Стюартом и Андерсоном [6.7], которые ввели понятие о барьере, исходя из представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер, происходящем при разрыве химических связей простых молекул. Модель Эйринга является одноуровневой и, строго говоря, применима только к отдельным невзаимодействующим молекулам, а не к твердому телу. Двухуровневую модель разрыва химической связи в вершине трещины впервые предложили Стюарт и Андерсон [6.7]. [c.146]

I. Пусть м - система п частщ (материальных точек), связанных силовым (потенциальным) взаимодействием. Общеизвестны следующие два свойства классического распределения Гиббса дош таких систем. [c.237]

Длн нашего случая д(д) зависит не от всех 2п + 1 координат а, а лишь от п -1 углов (см. [2] ). Роль множителя д для углеродной цепочки при небольших п обсуждается в [2]. Как показывают простые примеры (см. [ I] ),формула (6) при наличии геометрических связей и е получается предельным переходом из классического распределения Гиббса с потенциальными связягли. Поэтому успех эвристического рассуждения п.2 отнюдь не очевиден заранее. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология