Ионизации константа двухосновных кислот

Однако поскольку многопротонные кислоты являются слабыми электролитами, то ступенчатые константы ионизации, как правило, значительно различаются между собой, а иногда и на несколько порядков. Поэтому при расчете концентрации [Н3О+] в растворах многоосновных кислот можно ограничиться количественным рассмотрением лишь первых двух ступеней ионизации. Для двухосновной кислоты НгА система уравнений (2.70) примет Вид [c.37]

Статистические эффекты. В случае симметричных двухосновных кислот константа первичной диссоциации вдвое больше ожидаемой, поскольку имеются два эквивалентных атома водорода, способных к ионизации константа же [c.344]

Приведем еще несколько примеров вычислений с помощью выражений для констант ионизации. Вычислим концентрации ионов Н , Н8 и 8 в 0,1 М водном растворе Н28. Ионизация двухосновной кислоты НзЗ протекает в две стадии [c.269]

Количество и распределение точек по интервалу pH. В случае п-основной кислоты Н А неизвестными обычно являются п констант ионизации р/(а (г = 1, 2,. .., п) и п —1 м. п, п. промежуточных форм И ,Л (г =1,2,. .., л—1). Поэтому минимальное число пар значений О и pH, необходимое для рещения задачи в рамках определенной системы уравнений, составляет 2п — 1. Практически при использовании переопределенных систем уравнений обрабатывают к(2п—1) пар значений О и pH, где й 47. В частности, для двухосновных кислот число исследуемых растворов с различными значениями pH составляет 12—18. [c.146]

Ослабление кислотной функции при введении в вещество метильной группы хорошо видно при сравнении констант ионизации уксусной и муравьиной кислот (табл. 8.1), Дальнейшее удлинение углеродной цепочки вплоть до Сз (табл. 8.1) и даже вплоть до С18 оказывает малое влияние на величину рКа-Даже в тех случаях, когда метильные группы вводятся в молекулу уксусной кислоты (пропионовая, диметилуксусная и три-метилуксусная), способность к кислотной ионизации уменьшается незначительно. Влияние замещения в анионе карбоксила на ионизацию будет обсуждаться во И разделе (двухосновные кислоты) и табл. 8.6. [c.117]

Для монопроизводных симметричной двухосновной кислоты, например полуэфира, можно предположить, что этерификация одной карбоксильной группы не влияет на ионизацию второй кислотной группировки. Тогда, если — константа диссоциации полуэфира, то и таким образом = 2К . Например, [c.370]

До. сих пор мы рассматривали поправки для одно-одновалентных электролитов. Для определения вторых констант ионизации, т. е. констант ионизации менее основных групп в двухкислотных основаниях и менее кислых групп в двухосновных кислотах, требуются несколько более сложные и менее известные поправки [42]. Если концентрация не превыщает 0,03 М, то [c.25]

Это же соотношение /<Га=1,56 Ка будет действительно и для первой константы ионизации двухосновно кислоты. Для второй константы ионизации имеем [c.292]

Поправка на активность для константы рКа вычисляется, как было указано ранее для одноосновных или однокислотных оснований [уравнение (6.15)]. Что касается константы р/Са , характеризующей ионизацию более слабой группы двухосновной кислоты [c.167]

Задача определения pH двухосновной кислоты тесно связана с подобной задачей для двух слабых одноосновных кислот одинаковой концентрации, но с различными константами ионизации. Так же, как для многоосновных кислот, можно применять концентрационно-логарифмические диаграммы для решения задач, относящихся к смеси слабых одноосновных кислот. [c.194]

Если рассматривать многоосновную кислоту как смесь одноосновных, когда константы ионизации близки, то вычисленная буферная емкость окажется ошибочной. Точное уравнение, учитывающее вклад буферной емкости двухосновной кислоты, получится, если определить зависимость Сь от [Н+] в растворе, содержащем двухосновную кислоту НгА в смеси с сильными кислотой и основанием. Дифференцирование этого выражения дает [c.209]

Пример 2-2. Определите влияние ионной силы на две константы ступенчатой ионизации двухосновной кислоты НгА. [c.31]

Для всестороннего изучения многих химических реакций необходимо более детальное рассмотрение констант ионизации, чем это было сделано ранее. Макроскопические константы Ки К2,. .. многоосновных кислот могут иметь несколько компонентов, которые проявляются при более детальном рассмотрении. Показано [34—38], что если двухосновная кислота подвергается двум одинаковым и независимым друг от друга процессам ионизации, то предельное значение К /К2 составляет 4. [c.58]

Если реагент НЬ амфотерен, катион НгЬ+ можно рассматривать как двухосновную кислоту с константами ионизации К = К 1Кь Кг — Ка, где Кь и Ко —основная и кислотная константы диссоциации. Тогда концентрация аниона равна [c.448]

Константы ионизации двухосновных кислот [c.174]

Если ионогенные группы расположены очень далеко друг от друга, легкость ионизации какой-либо карбоксильной группы не будет зависеть от состояния ионизации другой. Тогда кривую титрования нельзя отличить от кривой титрования одноосновной кислоты с константой ионизации К° и концентрацией, равной стехиометрической концентрации карбоксильных групп двухосновной кислоты. При любой общей степени ионизации а, будет существовать доля (1 — аг) неионизованных, 2at (1 — а ) однократно ионизованных и а двукратно ионизованных молекул. Аналогичные результаты получаются, если первой стадии ионизации соответствует константа равновесия K-i = 2К°, а второй стадии — константа К2 = К° 12, так как две карбоксильные группы на первой стадии могут потерять протон, а на второй равновесной стадии протон может присоединиться к двум возможным местам. [c.295]

Если подвергается гидролизу соль двухосновной кислоты, например угольной, которая диссоциирует ступенчато и характеризуется двумя константами ионизации [c.132]

Двухосновная кислота ведет себя при титровании как смесь двух различных кислот одинаковой концентрации. Две константы ионизации могут быть легко определены, если только isT. > 16 Теоретическое рассмотрение вопроса показало, что для двух основных кислот К К может быть < 4< Это предельное значение достигается в исключительно редких случаях. Обычно К К 1 , При этом определение двух последовательных констант ионизации не вызывает никаких затруднений, [c.416]

Учитывая, что последовательное акцептирование двух протонов представляет собой двухстадийный процесс, обратный двухстадийной ионизации двухосновных кислот, нетрудно вычислить значения константы равновесия для всех перечис- [c.328]

Предположим, что двухосновная кислота НАН подвергается двум независимым процессам ионизации с константами равновесия К и /С1. выделяя соответственно анионы НА и АН . Эти анио ы в свою очередь подвергаются ионизации с константами равновесия 2 и ЛГг выделяя одинаковый анион Л . Очевидно, что К[К2 К1К2 Величины К1 и К2 обычно выражают через обшую концентрацию [НА ]- -[АН ]. Отсюда следует, [c.56]

Если реагент НХ имеет амфотерный характер, то катион можно рассматривать как двухосновную кислоту с константами ионизации К — Кю1Кь и Кг = Ка, где Кь и Кц — классические константы основной и кислотной диссоциации. В этом случае концентрацию аниона можно определить из выра- [c.281]

Ионизация. Водородная связь внутри молекулы влияет также на процесс ионизации, в частности двухосновных кислот. Обычно первая константа ионизации в этих случаях аномально велика, а вторая — аномально мала, причем второй эффект выражен более резко. Мак-Дэниел и Браун [1299], развивая идею Джонса и Соупера [1048], пришли к выводу, что эта закономерность обусловлена Н-связью. Некоторые данные этих и других исследователей [375, 2162, 531] включены в табл. 55. В каждой паре соединений внутримолекулярную Н-связь может образовать лишь второе. Эти данные с отчетливостью иллюстрируют роль внутримолекулярной Н-связи в изменении констант ионизации. Кроме хелации, разумеется, могут быть и другие причины, на что обратили внимание Уэстхаймер и Бен-фи [2163]. [c.159]

Ионизация фосфатных групп в нуклеотидах. В мононуклеотидах (за исключением циклофосфатов) остатки фосфорной кислоты обладают свойствами двухосновных кислот и в соответствии с этим имеют две константы ионизации. При этом первая константа ионизации рКа имеет значение 1, тогда как вторая лежит в районе рКа 6—7. Циклофосфаты представляют собой одноосновные кислоты с рКя 1- Природа основания оказывает незначительное влияние на величину вторичной константы ионизации фосфатных групп в нуклеозидфосфатах (табл. 3.17). [c.189]

Предположим, что двухосновная кислота НАН подвергается двум независимым процессам ионизации с константами равновесия 1 и кг (индексы 1 и 2 обозначают первый и второй протоны в НАН), при этом выделяются анионы АН и НА". Эти анионы в свою очередь подвергаются ионизации с константами равновесия кц и 21, выделяя одинаковые анионы А - (при к 2 протон 2 отщепляется после протона I, при 21 — потеря протона 1 следует за потерей протона 2). Обычно выражают константы К1 и К2 через общую концентрацию [НА ][АН"]. Отсюда следует, что К = — к кг и Кг = кпкгх/ к 2- -к2 ). В предельном случае не происходит взаимодействия, захватывающего два независимых и равноценных протонных участка, тогда к[ = кг = к г = кг. Следовательно, К =2ки и Кг = к 12 таким образом, К = Кг- Происхождение множителя 4 понятно из следующих соображений. Нейтральная молекула НАН может терять протон в любом, из двух положений, а ее сопряженное основание может вернуть его только в одно положение, тогда как анион А - может вернуть протон в любое из двух положений, а его сопряженная кислота теряет его только в одном полол<ении. [c.58]

Как изменяется сила двухосновных кислот в гомологическом ряду Выберите значения констант ионизации соответственно для щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой кислот 5,90-10- 6,89 10 1,49-10-3 5,55-10- . [c.73]

Встречаются случаи, когда либо окисления А, либо восстановленная форма АНот , либо обе являются кислотами, способными диссоциировать в растворе. В таком случае общая зависимость /а от pH представляется несколькими отрезками прямых, имеющими неодинаковые наклоны, причем значения pH в точках излома соответствуют значениям констант ионизации (рКл) окисленной или восстановленной формы. Если за точкой излома абсолютная величина А уз/ДрН прямолинейного участка с возрастанием pH убывает, то излом обусловлен диссоциацией восстановленной формы и соответствующее значение рКл относится к ней. Если же наклон прямолинейного участка за изломом повышается с возрастанием pH, то излом обусловлен диссоциацией окисленной формы А и соответствующее значение рКл относится к последней. Например, если при восстановлении А образуется продукт, проявляющий свойства двухосновной кислоты (константы ионизации /Сл и /Сл), то [c.88]

Если обе ступени ионизации перекрываются не очень сильно, то концентрация всех трех кислотно-основных форм будет сопоставимой лишь в области рКа < рн < р/Са2- При рн < р/Са1 МОЖНО пренебречь концентрацией формы А, а при pH > р/Са2 — концентрацией формы НгА. Поэтому в крайних областях кислотности изменение спектров будет вызываться практически лишь одной ступенью ионизации и данные по каждой из крайних областей могут быть использованы для раздельной оценки рКа1 и р/Со2- Так как величина Она неизвестна, необходимо воспользоваться любым из способов определения констант ионизации одноосновной кислоты при неизвестных м. п. п. одной из форм (см. раздел 6.5) ряд этих способов был впервые предложен именно ради определения рКа и Она при ионизации двухосновных кислот [183, 185]. [c.137]

Сейчас, однако, известно, что эффект поля может быть весьма существенным. В классической работе Кирквуда и Уэстхей-мера [27], посвященной этому вопросу, было показано, что больщие отличия между первой и второй константами диссоциации двухосновных кислот, например малоновой и янтарной, можно качественно объяснить именно эффектом поля. При потере первого протона возникает сопряженное основание типа НООС—R—С00 . Эффект поля, обусловленный заряженной группой —СОО, препятствует ионизации второго протона. [c.519]

Химические свойства. Моноал-кил- и моноарилфосфаты — двухосновные кислоты их первая и вто-рая константы ионизации соответ-ствуют константам ионизации фосфорной кислоты. [c.168]

Методом потенциометрического титрования были определены константы ионизации соединения III а — а-и в водно-метанольном (2,5%-ном) растворе и соединений II а-н, р-т (табл. 1) в 50%-ном водном ацетоне. Провести определение рКа соединений III а-и и II а-н, р-т в одинаковых условиях не удалось, поскольку препараты II а-н, р-т не растворяются в водно-метанольной 2,5%-пой смеси, а вещества III а-и в 50%-пом ацетоне являются слишком слабыми кислотами. Последнее было доказано определением константы ионизации соединения III а-самой сильной из этого ряда кислот— в 50%-ном водном ацетоне. Определить рК соединений II о, п не удалось ввиду гидролиза этих продуктов в условиях опыта. Вещества 11 р-т как диацильные производные тиомочевины должны являться двухосновными кислотами, но удалось определить только рКаь поскольку для них, как показал опыт, рКа2 > И, а при рН> II и низких концентрациях потенциометрический метод дает неудовлетворительные результаты [6]. [c.35]

Л1ы предполагаем, чтоАН — это не то же, что АНу, хотя в случае симметричной двухосновной кислоты они будут химически неразличимы. Константы диссоциации, указанные на схеме, представляют собой константы, характеризующие ионизацию каждой из групп, в отличие от экспериментально определяемых констант, относящихся к двум стадиям титрования кислоты. Поскольку константы групп К х, К у и т. д. соответствуют идеализированным микроскопически различающимся формам, их называют микроскопическими константами диссоциации (иногда их такл е называют собственными константами), а экспериментально оцениваемые константы — макроскопическими константами диссоциации (или константами отдельных стадий титрования). [c.249]

Константа а рассматривается как мера чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии можно сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ана и -Ана должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменении симметрии и не влияют на внутренние химические изменения, происходящие в системе. Поскольку Кик выражены в молъ л, можно оя идать, что двухосновные кислоты, в которых две карбоксильные группы удалены друг от друга ira значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, moikho прийти к выводу, что формнат-иои H O. в 2 раза эффективнее в реакции присоединения протона, чем этокси-ион G2H5O, так как первый мо кет присоединять Н" к любому из двух ато- [c.485]

При AG = О титрование полимера аналогично титрованию монофункционального аналога. С другой стороны, если AG ,IHT > 1, ионизация двух соседних групп очень затрудняется, причем к ионизации стремятся вначале чередующиеся группы полимерной цепи. Только при а, > становится неизбежной ионизация промежуточных групп. Этому процессу препятствует электростатическое взаимодействие двух соседних ионных зарядов. В таком случае полимер аппроксимирует поведение двухосновной кислоты или основания, константы ионизации которых различаются коэффициентом ехр [2AGn/JiT]. По непонятным причинам такое поведение никогда не наблюдалось для полимерных кислот, хотя для таких полимерных оснований, как поливиниламин или полиэтиленимин, взаимодействия ближайших соседей действительно определяют поведение при титровании, даже когда концентрация обычных электролитов сравнительно мала [820]. [c.300]

Гипотеза двух групп допускает простое математическое описание, а качественная картина ясна из общих соображений. При малых значениях pH обе рассматриваемые группы будут протонированными, и в связи с этим фермент окажется неактивным. При высоких pH обе группы лишены протонов, в связи с чем фермент также окажется неактивным. И только в области pH, лежащей между рК1 и рКг, значительная часть фермента содержит одну протонированную и одну депрото-нированную группу, что по сделанному предположению отвечает активной форме. Количественная обработка этой гипотезы сводится к подсчету концентрации промежуточной формы фермента с помощью двух констант ионизации и Кг для соответствующих групп. Формальная сторона задачи совпадает с изучением диссоциации двухосновной кислоты, что в свое время было использовано Михаэлисом в кинетике ферментативных реакций для описания кривой зависимости ферментативной активности от pH. Если через ЕНг, ЕН и Е обозначить три рассматриваемые формы фермента, из которых активна только ЕН , то сказанному отвечает схема [c.75]

Точно такое же объяснение можно применить к любой двухосновной кислоте. Если бы ионизации двух протонов наиболее кислотных форм были независимы, как это было бы верно для Н0гС(СН2) С02Н при большом значении п, то все константы были бы равны друг другу К = К2. = = Яз = iT, и Ка = [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология