Определение второй константы равновесия

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Таблица 29. Формулы для определения констант равновесия К и параметров х и д в уравнении (IV.58) для обратимых реакций второго порядка различных типов

В 1956 г. была начата работа по подготовке второго издания книги и стало совершенно ясно, что она должна быть подвергнута коренной переработке, а содержание ее значительно расширено. В связи с этим главы Химическое равновесие в жидкой фазе и Экспериментальные методы определения констант равновесия полностью исключены из книги. [c.4]

Определение второй константы равновесия [c.213]

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции называют константой равновесия/<, которая равна также произведению равновесных концентраций продуктов реакции, деленному на произведение равновесных концентраций исходных веществ. Каждая обратимая реакция характеризуется определенным значением константы равновесия при данной температуре, которое определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. При /< 1 произведение концентраций полученных веществ много больше произведения концентраций исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в этом случае большой выход продуктов реакции. При К- Л, наоборот, выход продуктов реакции очень мал. В первом случае равновесие системы сильно смещено в сторону образования продуктов реакции, а во втором—в сторону исходных веществ. [c.160]

Сложные равновесия макромолекул с большими п редко представляют с помош,ью уравнений (29-5) или (29-6) по двум причинам во-первых, определение п констант равновесия из экспериментальных данных очень затруднительно и удобнее пользоваться более простым методом описания, например графическим (см. рис. 156), и, во-вторых, если мы берем константы равновесия за основу для объяснения таких деталей химических реакций, как определение положений реагирующих участков, то п констант, найденных из уравнений (29-1) или (29-2), оказываются плохо подходящими для этого. [c.600]

Определение второй константы диссоциации лизина в ионите, характеризующей равновесие одновалентный катион — цвиттерион лизина (уравнение (5)), и коэффициент распределения цвиттериона лизина (6) проводят в тройной системе при известных ж ж при pH > р 2, [c.255]

Далее по равновесным концентрациям h рассчитываем Ч ], Р г и т. д. во втором приближении и графически определяем константы равновесия второго приближения. С ними повторяем тот же расчет и рассчитываем равновесные концентрации третьего приближения и т. д. Расчет проводится до совпадения значений констант равновесия и равновесных концентраций в двух смежных приближениях. В табл. 38 приводятся результаты последнего (четвертого) приближения. Рис. 22 и 23 иллюстрируют определение констант Ki и Ki- [c.255]

Как и константа равновесия, величина скорости реакции зависит от формы записи реакции. Например, реакцию синтеза аммиака можно записать N3 + ЗН2 = 2NHз либо 0,5N2 + 1,5Н2 = NHз. Если скорость образования аммиака будет количественно однозначна, то скорости реакции, определенные по первому или второму уравнению по формуле (3.54), будут различаться в два раза в первом уравнении реакции = 2 и = 1 - во втором. [c.75]

Из первого и второго законов термодинамики следуют соотношения, лежащие в основе расчетов равновесий. Однако для осуществления подобных расчетов, например для вычисления константы равновесия в определенном интервале температур, требуется ряд экспериментальных данных. В их число входят следующие [c.66]

Погрешность в значениях Ка может стать значительной и в тех случаях, когда условия опыта не благоприятствуют измерению равновесия. Так, если реакция сильно сдвинута в одну сторону, т. е. если константа равновесия очень велика или, наоборот, очень мала, аналитическое определение равновесных концентраций исходных веществ (в первом случае) и конечных (во втором) становится весьма затруднительным и неточным, а вычисленные по концентрациям константы равновесия — ненадежными. [c.492]

Термодинамические расчеты равновесных химических реакций и определение благоприятных условий их протекания основаны на следующей зависимости между изменением стандартного изобарного потенциала и константой равновесия, выведенной во второй главе (формула 11) [c.36]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Интегральные формы для определения констант равновесия и параметров и д для обратимых реакций второго порядка [c.173]

В детально разработанной методике определения вторых вириальных коэффициентов и констант равновесия димеризации авторы работы [335] использовали дипольные моменты и радиусы вращения. Этот же подход был распространен и на смеси аминов с метанолом [662]. [c.47]

Найдите равновесный состав для реакции димеризации 2А В при давлении 20 атм и температуре 800 К. Константа равновесия равна 1,25, вторые вириальные коэффициенты имеют следующие значения 5i = -1,802, Вг = -5,871 и fin = -3,361 (куб. фут/ фунт-моль). Исходные количества веществ Пао = 2, Пьо = 0,25. А — компонент 1,5 — компонент 2. Уравнения для определения коэффициентов фугитивности даны в табл. 3.4. [c.507]

Будем нагревать в закрытой колбе кристаллы хлорида аммония. При этом он частично разложится на газообразные аммиак и хлороводород, Формально в этой системе мы имеем три компонента — NH4 I, НС1 и NH3, и две фазы —твердую и газообразную. Согласно правилу фаз такая система должна иметь 3—2 + 2 = 3 степени свободы. Однако если мы нагреем колбу до определенной температуры, то убедимся, что установится строго определенное давление газа. Состав газа тоже будет однозначно определен —в нем будет находиться равное количество аммиака и хлороводорода. Таким образом, фактически система обладает одной степенью свободы. Это объясняется двумя дополнительными ограничениями, наложенными на систему. Одно из них состоит в том, что НС1 и NH3 получены из Nn4 I, т. е. автоматически находятся в одинаковых количествах. Этого ограничения не было бы, если бы мы вводили в колбу NH3 и НС1, тогда мы могли бы их ввести в произвольном соотношении. Второе ограничение состоит в том, что три компонента находятся в химическом равновесии. Это, как следует из 11.4, накладывает ограничение на величину произведения концентраций H I и NH3, которое должно быть равно константе равновесия реакции NH4 l4 NH3 + H l. [c.230]

Изменение теплосодержания (ЛЯ°)"°° экспериментально можно найти двумя путями. Первый из них состоит в определении (А/ °)"° реакции (5.38) для разных участков поверхности с помощью измерения при постоянной температуре константы равновесия реакции (5.36) и сравнения полученной (др)пов с величиной (А °)° — изменением свободной энергии образования объемных фаз в такой же реакции. Второй путь СОСТОИТЕ нахождении (АЯ°) из равновесий (АР°) ° при разных температурах. [c.125]

В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

При определении растворимости следует иметь в виду, что полимеры обычно либо полностью растворимы, либо практически нерастворимы или только ограниченно набухают в растворителе. Качество растворителя определяется не константой равновесия между растворенным веществом и осадком, как для низкомолекулярных соединений, а тем количеством осадителя, которое при добавлении к раствору вызывает начало выпадения полимера. Конечно, более точным является сравнение значений второго вири-ального коэффициента для различных систем полимер — растворитель [42] или сравнение значений вязкости раствора полимера в разных растворителях (см. раздел 2.3.2.1). [c.68]

Отперфорировать определение равновесия. Реагирующие вещества, константы равновесия и продукты реакции кодируются в виде целых чисел и затем перфорируются для каждой реакции. Число карт равно NOR. Например, для равновесий 2А = = В4-2С и B = D + перфорируются две карты 1 1 1 2 3 3 и 2 2 4 3. Первыми двумя цифрами обозначены первое и второе взаимодействующие вещества соответственно (во втором равновесии нет второго реагирующего вещества), третья цифра обозначает константу равновесия, а последние две — первый ir второй продукты реакции. Формат 613. [c.347]

Вторая часть уравнения (V, 275) с параметром v вместе с уравнением (V, 268) может применяться для расчета т]( — т]) при различных допущениях, в то время как первая часть уравнения (V,275) используется для определения констант равновесия, если экспериментальная кривая Ti(lgw) может быть совмещена с расчетной кривой — т]). [c.167]

Расчет по таблицам Ф -потенциалов, приведенным во втором выпуске Справочника (табл. 30), не дает совпадения с экспериментом. Расхождения с экспериментом достигают 100% в значении константы равновесия. Причиной этого, как удалось показать одному из нас [3], является неточность, допущенная в определении теплоты изомеризации н-бутана в изобутан, которая лежит в основе вычисления теплот образования бутенов. Если предположить, что все расхождение обусловлено погрешностью в тепловом эффекте, то в данные, вычисленные по табл. 50, нужно ввести поправку в виде [c.369]

Ле Шателье поставил задачу определения константы равновесия без проведения предварительного эксперимента. Однако решить такую задачу в рамках первого и второго законов термодинамики невозможно. Если эта задача вообще решаема, то должен существовать метод определения энтропии без осуществления равновесия. [c.48]

С точки зрения определения пригодности электродов сравнения второго рода наиболее важной величиной является не константа произведения растворимости Kso, а константа равновесия Ksi для реакции [c.233]

Из второй части книги (гл. VH, 3) берут данные о том, что хром получают восстановлением смеси, составленной из 15% СгОз и 85% СГ2О3. Затем знакомятся с методикой составления смеси из оксида хрома (VI), оксида хрома (III), алюминия н проведения реакции алюминотермического восстановления. После этого проводят расчет по определению константы равновесия при восстановлении оксида хрома (III) алюминием. [c.5]

Из уравнения (И 1.1) следует, что если все реагирующие вещества в исходной смеси имеют парциальные давления, равные единице, то второй член правой части этого уравнения обращается в нуль и, следовательно, AG = AG°. Величина AG° при температуре 25°С (298 К) называется стандартным изменениел энергии Гиббса и обозначается AG gs- Особенно вах<ное значение при термодинамических расчетах имеьэт величины AGf, 298 реакций образования соединений из элементов. Они публикуются в справочниках и таблицах стандартных величин (см. гл. V). Зная величины AGf где для всех соединений, участвующих в сложной реакции, можно вычислить AG 2°98 этой реакции и константу равновесия. Расчет подобен описанному в гл. I для определения энтальпий реакций. Величины AG°, 98 для элементов (в стандартном состоянии) принимаются равными нулю. Почти для всех соединений значения AGf зэв отрицательны. В противном случае 01и не образовались бы. Редкие случаи, когда АОгэз положительны, означают, что в стандартных условиях данное вещество неустойчиво. Например, для молекулярного водорода Н2 в стандартном состоянии AG 298 = 0. Для водорода же в атомном состоянии AGf 298 +2l8 кДж/моль. Таким образом, атомный водород неустойчив по отношению к молекулярному и при 298 К он будет самопроизвольно превращаться в Н2. При других условиях, например при очень высоких температурах (в плазме), устойчивым может стать атомный водород. [c.47]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]

Потенциальные поверхности невырожденных систем с двумя максимумами могут быть качественно разделены иа два класса. К первому классу следует отнести системы, характеризуюш,иеся не слишком различающимися значениями Vi и Уг, допустим для определенности, что Ti—Уг1<2 ккал/моль. Такие системы, которые будем называть слабосмещенными равновесиями (рис. 4.3, г—е), показывают заметное содержание обеих форм константа равновесия для этих систем не превышает 100. К другому классу" систем относятся потенциальные поверхности с резко различающимися значениями Vi и Уг допустим, Уг—yi >2 ккал/моль. Следует отметить, что шо существу такие сильнос.мещенные равновесия приближаются к жестким системам, поскольку наличие второго высоколежащего локального минимума можно рассматривать как несущественную деталь потенциальной поверхности. [c.108]

Классификация диаграмм оптической плотности в квазидвойных системах [3], относящаяся к методу изомолярных серий и к определенной длине волны, предусматривает два основных типа изотерм (рис. XXVII.7), первый из которых (а) характеризует поглощение окрашенного продукта присоединения, характеризующегося бесконечно большой константой равновесия (сингулярная изотерма) второй тип изотерм (б) отвечает случаю, когда реакция образования продукта присоединения протекает не до конца. В последнем случае величина оптической плотности О может быть найдена по точке пересечения касательных, проведенных к точкам кривой в самых начальных ее участках. Тогда степень диссоциации продукта присоединения связана с оптической плотностью простым соотношением [c.425]

Обычно (но не всегда) равновесие устанавливается мгновенно. Если же равновесие устанавливается достаточно медленно и его можно зафиксировать, например внезапным охлаждением или удалением катализатора, то константы равновесия можно определить чисто химическими методами. Примером первого метода является определение Н. Бьеррумом шести констант устойчивости для роданидов хрома анализом охлажденных равновесных растворов [7]. Второй метод (анализ после удаления катализатора) использовали в настоящем исследовании при определении констант устойчивости амминов кобальта (П1). [c.25]

Химическая реакция, если она служит основой для титриметриче-ского метода анализа, должна удовлетворять четырем требованиям. Во-первых, реакция должна протекать быстро, так чтобы было можно обнаружить без излишней задержки, достигнута ли конечная точка титрования или его следует продолжить. Во-вторых, реакция должна протекать практически до конца, т. е. константа равновесия должна быть достаточно большой, так чтобы отчетливо наблюдался сигнал о наступлении конечной точки титрования. В-третьих, реакция должна протекать в строго определенных стехиометрических отношениях, так чтобы количество определяемого вещества можно было рассчитать из данных титрования. В-четвертых, необходимо использовать удобный метод фиксирования конечной точки титрования. [c.130]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]

Программа DALSFEK также включает подпрограмму для обработки данных, полученных потенциометрическим методом, вторым наиболее часто применяемым методом определения констант равновесия. Программа считывает и запоминает измеренные значения э. д. с., а также рассчитывает значения э. д. с. по уравнению Нернста на основании вычисленных концентраций. В программу для таких вычислений, конечно же, необходимо ввести информацию о том, какую из частиц характеризуют полученные потенциометрические данные. [c.324]

Для определения констант равновесия необходимо знать [А] и [В]. Если можно измерить непосредственно равновесную концентрацию только одного компонента, как это часто бывает, то концентрацию второго компонента можно получить описанньь ми выше методами. Если возможно измерить [А] и [В], то искомые константы равновесия Кр, д находят следующим образом. [c.193]

Вторая трудность возникает оттого, что константы равновесия должны быть выражены через активности, а не через концентрации. Поскольку активность и концентрация в очень разбавленных растворах численно равны, то можно избежать этой трудности, поддерживая концентрации всех веществ низкими. Практически это редко можно осуществить. Другой способ обойти эту трудность заключается в определении констант устойчивости серии растворов, каждый из которых содержит различные количества некомплексообразующей соли типа ЫаС104. В этом случае среда в растворе отклоняется от идеальности , главным образом за счет ионов Ыа и СЮ4, и неравенство коэффициентов активности единице большей частью обусловливается этими ионами. Экстраполяцией концентрации соли к нулю находят константу устойчивости в среде с коэффициентом активности, равным единице. [c.149]

Воспользовавшись ячеечной теорией жидкостей [151, 172], (см. главу вторую, раздел III) для оценки величины отношения функций распределения, Ван-дер-Ваальс и Платеев [205] и Баррер и Стюарт [69] смогли добиться успеха в расчете константы равновесия и других свойств простых газов в гидратах газов. Вап-дер-Ваальс и Платеев ввели условный параметр, Баррер и Стюарт произвели полный расчет для Аг, Кг и Хе, воспользовавшись только известными физическими константами для этих газов и воды. В табл. 75 приведены некоторые наблюденные и рассчитанные давления диссоциации при 0° С некоторых гидратов газов типа 1, а также соответ-ствую1цие оценочные значения и 02 для малых и больших полостей [260]. Условный параметр был определен расчетным путем для гидрата аргона и подтвержден экспериментально. Поэтому он применим и для других систем. Такой подход вполне удовлетворителен [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология