Дейтерий циклогексан

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

Окисление окиси углерода Дейтеро-водородный обмен в циклогексане [c.383]

Расчет показывает, что количество дейтерия, содержащегося в циклогексане, этилциклогексане и других углеводородах, фак- [c.136]

Циклогексан, так же как и насыщенный углеводород нормального строения (и-гексан), практически не обменивает на алюмосиликатном катализаторе водород на дейтерий. Подобные данные о поведении циклогексана в присутствии двух катализаторов были уже отмечены в литературе [7,8]. [c.251]

Обмен между циклогексаном и дейтерием проводят на катализаторе, в качестве которого используют платиновую чернь, [c.207]

Это можно проиллюстрировать рассмотрением изотопного обмена водорода с дейтерием в циклогексане на металлических катализаторах, с последовательным замещением типа [c.86]

Циклогексан-Н 2, содержащий 100% дейтерия, характеризуется следующими физическими константами 0,8927, 1,42181 молярная рефракция при 20° составляет 27,38, а молярный объем ири этой же температуре равен 107,80. [c.209]

Циклогексан, D, Продукты дейтеро-обмена Напыленные пленки Si 23 торр, 95—175° С [101]° [c.474]

Нафталин, Ог Дейтерированный тетралин (I), дейтерированный декалин Ru (5%) на угле в циклогексане, при избыточном начальном давлении дейтерия, 30 и 200° С. Селективность в образовании I снижается в ряду Pd > Pt > Rh > Ir > Ru [14f [c.259]

Аналогичные отношения имеют место при дейтерообмене циклогексана на металлических пленках. В случае металлов Р1, Р(1, N1 с решеткой А1 число атомов дейтерия, введенных в циклогексан, имеет максимум на шестом атоме В, что говорит о секстетном расположении, тогда как на Мо и Ре, с другим типом решеток, максимума до 12-го атома В не наблюдается (по данным автора, Б. С. Гудкова и Р. М. Федоровича [1,2]— на основании масс-спектрографического анализа). [c.7]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Окисление водорода Окисление окиси углерода Дейтеро-водородный обмен в циклогексане [c.382]

Диксон и Шислер [757] изучили влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола и циклогексана. Использовавшийся ими бензол содержал 99,3, а циклогексан 98,8 ат. % D. Для бензола показано, что увеличение вязкости в результате изотопного замещения прямо пропорционально содержанию дейтерия. Приняла, что это справедливо и для циклогексана, указанные авторы соответствующим образом экстраполировали свои данные о вязкости к 100% D. Результаты приведены в табл. 121. [c.215]

Помимо структуры молекулы, на химический сдвиг могут оказывать существенное влияние внешние факторы, в первую очередь, характер растворителя и концентрация раствора. Химический сдвиг протонов, связанных с гетероатомами (кислородом, азотом), особенно чувствителен к влиянию растворителей. Строго говоря, истинные химические сдвиги — это сдвиги в разреженных газах или, по крайней мере, в растворах в инертных неполярных растворителях, экстраполированные к бесконечному разведению. На практике, однако, съемку спектров ПМР обычно проводят в растворах при концентрации 5—10% (по объему). Наиболее удобный растворитель, используемый в ПМР-спектроскопии, — четыреххлористый углерод. Поскольку он не содержит протонов, то он применяется во всей области спектра. Широко используются также хлороформ и дейтеро-хлороформ, циклогексан, ацетон, а для водорастворимых соединений — тяжелая вода. Углеводороды и соединения, не содержащие полярных группировок, можно исследовать в чистом виде, поскольку их химические сдвиги мало зависят от разбавления. [c.17]

Примером многомаршрутного процесса может служить реакция изотопного обмена водорода с дейтерием в циклогексане [c.185]

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

Нафтеновые углеводороды легко вступают в реакцию изотопного обмена только при наличии в молекуле третичного углеродного атома (металциклогексан, этилциклогексан, изопропилциклогексан), практически не обменивает свои водороды на дейтерий циклогексан, не содержащий в молекуле третичного углеродного атома. [c.252]

Если циклогексан длительное время взаимодействует с дейтерием в присутствии платинового катализатора, то образуется небольшое количество пердейтероциклогексана СвВ12. Как он образуется Указание выражение нердейтеро означает, что все протоны заменены на дейтроны.) [c.305]

При дейтерообмене алканов индекс (4, 3) остается гем же, меняются внеиндексные заместители. При дейте-зообмене циклогексана на Р1 и СггОз образуется дейтери-)ованный циклогексан. Этот процесс был исследован нами ( 3], при этом, согласно мультиплетной теории, кольцо не участвует в реакции, кроме одного атома углерода. Подроб- [c.25]

Циклогексен, Ва Циклогексан, Оа Ароматические углеводороды, Оа Толуол (I) Продукты дейтеро-обмена, НО Зам Обмен и дисп Ксилолы (II), бензол (III) QdjOs. Наличие в молекуле дво1шых и ароматических связей резко увеличивает скорость обмена. Для ароматических углеводородов достигается распределение дейтерия в продуктах обмена, близкое к равновесному [44] ещение ропорционирование Цеолит NaY с замещением Na+ на Sm + 1 бар, 400° С, 0,3 Ч-1. Выход Н —16%, 111—15,5% (на пропущенный I) [6] [c.451]

Циклогексан, 0 Изопропанол Продукты дейтеро-обмена Раз. Разложение спирт Продукты разложения Ge (напыленная пленка) 23 торр, 95—175 С. ue активнее SiflOl] то ж е н и е ов, муравьиной кислоты Ge 4401 [c.507]

Д ,1 -0кталин, 0, Дейтерированный декалин Ru (5%) на угле в циклогексане, при избыточном начальном давлении дейтерия, 30 и 200° С [14f [c.257]

Наиболее убедительные доказательства обратимого образования алкильных производных родия в ходе гидрирования были получены при изучении реакции олефинов с дейтерием и тритием. Эти реакции проводились в условиях, сходных с усло- виями кинетических исследований (разд. 6.1.2.4). Осборн и Уилкинсон нашли, что восстановление гексена-1 смесью (1 1) Нг и приводит к образованию продуктов, содержащих СеН1зО (27%) [18], а при неполном восстановлении циклогексена водородом, содержащим тритий, наблюдается включение атомов трития в непрореагировавший циклогексен и. в продукт реакции — циклогексан [100]. Подробное исследование гидрирования различных замещенных циклогексенов с помощью Вг показывает, что в результате реакции образуются йо — 4-циклогек-саны, НО и некоторые количества < 1-циклогексенов [98]. [c.46]

Рис. 2. Распределение дейтерия в циклогексане в результате реакции обмена дейтерием иа палладии (по Кембаллу).

Подобные результаты получены с сульфидом кобальта, который неактивен в отношении гидрирования бутадиена-1,3 в смеси с водородом [30], но ведет эту реакцию, когда атомный, водород образуется в ходе дегидрирования циклогексадиена при 513 К [31]. В смеси бутадиена, циклогексадиеиа-1,4 и дейтерия (1 1 1) основное количество бутадиена и образующихся бутенов не дейтерированы. Следовательно, бутадиен гидрируется только протием, выдсл ющимся ири дегидрировании циклогексадиена. Бутан не образуется, высока селективность гидрирования одной двойной связи бутадиена. Скорости превращений циклогексадиена-1,4 в циклогексан и циклогексадиен-1,3 уменьшаются ири введении бутадиена сильнее, чем скорость образования бензола. В этих условиях не выполняется стехиометриче-ское уравнение (1) бензола получается в 1,5—2 раза больше, чем циклогексена, что было объяснено адсорбционной конкуренцией бензола и циклогексадиена, т. е. так же, как в работе [9]. [c.104]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Недавно Мак-Колл и Дуглас [128] сравнили это выражение с наблюдениями, полученными при изучении самодиффузии методом ЯМР-спектроскопии. Они изучали смеси бензол— циклогексан, ацетон—хлороформ, ацетон—бензол и ацетон— вода, используя в качестве индикатора дейтерий. Их результаты находятся в удовлетворительном согласии с теорией Хартли—Кранка однако при точном количественном сравнении обнаруживается некоторое отклонение. Чтобы исключить его, авторами работы [128] предложена концепция, связывающая коэффициенты взаимной диффузии и самодиффузии со скоростью молекул. [c.270]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Это увеличение Шулер [76] и Хамилл [28] первоначально связали с переносом энергии. Несколько позже Хамилл и Нэш [64] исследовали растворы иодистого водорода в циклогексане-й з и нашли большие выходы водорода, а именно С(Н.2) = 0,7 и 2,2, при 5 и 60 ммоль иодистого водорода соответственно, образование которого, по их мнению, указывает на существование диссоциативного захвата электрона. Далее, они наблюдали, что в этих растворах образуется НО и его выход возрастает с увеличением концентрации иодистого водорода. Выход НО был 1,5 при 9 ммоль иодистого водорода. Авторы предположили, что при этой концентрации иодистый водород акцептирует атомы дейтерия [c.12]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

Янг и Маркус интерпретировали свои результаты так, чтобы показать, что перенос активного центра от циклопропана к циклогексану-Й12 (и циклогексану) не происходит. Однако авторы не принимали во внимание того, что радикалы цикло-СвО 1 могут предшествовать образованию цикло- Jiia при облучении циклогексана- 12. Следовательно, они не учитывали влияния реакции (4.28) иа выход цикло-С Т>1 . Радикалы цикло-С О не рассматривали в качестве промежуточных соединений при образовании цикло-С Вц , так как полагали, что реакция диспропорционирования этих радикалов не происходит вследствие изо-гопного эффекта дейтерия. Существование такого изотопного эффекта в данной реакции, приводящего к преимущественной рекомбинации радикалов, сомнительно. Хорошо известно, что многие реакции диспропорционирования и рекомбинации имеют сходные энергии активации, близкие к нулю. Кроме того, нет уверенности, что для этих реакций существуют различные переходные состояния [c.187]

Шатенштейн [16—18] показал, что при 25° С в системе NHз/KNH2 бензол, гексен и циклогексен обменивают водород на дейтерий, однако циклогексан в эту реакцию не вступает. [c.107]

Как видно из табл. 102 и 103, полное замещение водорода дейтерием в циклогексане вызывает увеличение атомного слагаемого теплоемкости при постоянном объеме на 40—44%, тогда как суммарная величина Су увеличивается при этом на 26—31%. Следовательно, для жидкого циклогексана изотопный эффект в теплоемкости в большей мере обусловлен уменьшением частот атомных колебаний при замещении водорода дейтерием и в меньшей мере — изменением межмолекулярных движений. То же наблюдается для изотопного эффекта в теплоемкости жидкого дейтеробензола у СвВв атомное слагаемое Су больше, чем у СвНв, на 37%, а суммарная величина Су на 19%. [c.186]

Примерами преобладания непосредственного влияния молекулярного веса на вязкость являются полное замещение водорода дейтерием в метане, циклогексане, бензоле, нитрометане (см. табл. 121—122). Для этих веществ наблюдается сравнительно большой положительный изотопный эффект. Примерами случаев, когда преобладает влияние изменения энергии дисперсионного взаимодействия молекул, являются замещение водорода дейтерием в хлороформе и тетрабромэтане. Величина МЧ у изотопных аналогов этих веществ различается на 0,3—0,4%. Из табл. 82 видно, что изотопный эффект в величине д в указанных случаях составляет тоже около 0,3%. Ввиду этого из (VIII.6) получим T]D <С Пн- [c.221]

Качественно такая же картина наблюдается для смесей циклогексан — метанол [887] и нитробензол — формамид [902] при замещении водорода гидроксильной и соответственно амидной групп дейтерием (рис. 102 и 103). [c.259]

Вопрос о механизме взаимодействия циклогексана и бензола с поверхностью катализатора представляет 31начительный интерес. Исследования в этом направлении были начаты в работах с применением метода дейтерообмена на металлах [202—204] и на окиси х.рома [205]. Одно из подробных исследований этого вопроса принадлежит Андерсону и Кемболу [206], которые изучали реакцию обмена атомов водорода циклогексана и циклопентана на дейтерий на напыленных металлических катализаторах. На основании определения относительной скорости обмена атомов водорода авторы предложили механизм этой реакции. По их мнению, циклогексан (или циклопентан) адсорбируется иа поверхности двумя соседними атомами углерода, затем одна из связей углерод — катализатор разрывается и образуется новая связь со следующим атомом углерода, а разорвавщаяся связь насыщается атомом дейтерия, находящимся на поверхности катализатора. Далее такой процесс повторяется, и происходит как бы перекатывание молекулы циклогексана на поверхности. Во время обмена первые шесть атомов водорода обмениваются быстрее, чем следующие шесть (на кривой распределения дейтерия имеется ясно выраженный максимум на шестом атоме). Авторы считают, что обмен происходит сначала по одну сторону кольца, а затем по другую. Переход с одной стороны на другую затруднен, так как молекула циклогексана должна перевернуться на поверхности катализатора, на что требуется дополнительная энергия. Повышение температуры должно, по мнению Дж. Андерсона и К- Кембола, облегчать переворачивание молекулы. Поэтому по мере увеличения температуры максимум, соответствующий шестидейтерированному циклогексану СбНбОб, должен исчезать, а количество дейтерированных циклогек-санов с 7—12 атомами дейтерия увеличиваться. В указанной работе реакция изучалась на платине при температурах не вы- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология