Шпоры реакции в них

Для медленных а-частиц, имеющих большие значения линейной передачи энергии, отдельные шпоры расположены на расстояниях порядка десятых долей нанометра и они сразу же после образования сливаются в одну цилиндрическую колонку. При больших мощностях поглощенной дозы (электронов или 7-излучения) шпоры вдоль отдельного трека отстоят достаточно далеко, но сами треки от отдельных частиц расположены столь близко, что реакционные зоны соседних треков перекрываются прежде, чем завершатся реакции радикалов одного с другим и с растворенными веществами. Указанные процессы во многом определяют величину радиолитического превращения растворенного вещества [17]. [c.194]

Эти реакции в треке протекают в период 10 —10 ° с после прохождения ионизирующей частицы. За время более 10 с шпоры настолько расширяются, а концентрация частиц в них настолько уменьшается, что становятся заметными некоторые их реакции с растворенными в воде веществами. [c.595]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Определим теперь диапазон концентраций, в котором выходы молекулярных продуктов не зависят от концентрации растворенного вещества. Специально проведенные расчеты показывают, что рекомбинация радикалов (образование молекулярных продуктов) заканчивается в шпорах за 10 —10 сек. (в случае х-излучения). Очевидно, для успешной конкуренции с процессом рекомбинации необходимо, чтобы продолжительность реакции радикал—растворенное вещество была менее 10 сек., т. е. чтобы произведение [5/] [c.84]

Очевидно, в этой системе молекулярный дейтерий может образоваться в результате двух процессов 1) рекомбинации атомов В или еад в шпорах и 2) рекомбинации вщ (реакция (11)) в объеме раствора. [c.14]

Радикал НОа возникает в шпорах по реакции [29, 30] [c.16]

В результате реакции (5) в шпорах образуются ионы Н" . Кроме того, за счет реакций (10) и (11) возникают ионы ОН . [c.17]

Если в уравнение (32) подставить значения выходов соответствующих продуктов радиолиза воды (см. стр. 50), то оказывается, что С(Се ") должен быть равен —8. Действительно, было найдено, что С(Се ") при (Се " ) 10" М равен —8. Однако при дальнейшем увеличении (Се ) С(Се ) возрастает, достигая 9,70 для раствора, содержащего 0,43 М Се " и 0,1 М Т1 (рис. 5). Это явление можно объяснить тем, что ионы Се " , находясь в растворе в достаточно высокой концентрации, подавляют в некоторой степени реакцию (10). Поскольку концентрация радикалов в шпоре сравнительно большая, то хотя бы для частичного подавления этой реакции необходима весьма высокая концентрация ионов Се . Сравнивая уравнения (32) и (24), находим [c.19]

Радикалы после своего возникновения диффундируют из треков в основную массу раствора. По мере протекания этого процесса происходят их рекомбинация и реакции с растворенными веществами. Простое качественное рассмотрение показывает, что в первые моменты после образования радикалов в сферической шпоре в случае разбавленных растворов будут происходить в основном процессы их рекомбинации. Допустим, что шпора имеет начальный радиус 10 А и в ней образуются три пары радикалов. Тогда легко рассчитать, что это соответствует концентрации радикалов, равной примерно 1 М. Если А е,4-е /ск-ь з то [c.43]

Однако большая часть молекулярных продуктов радиолиза образуется за счет рекомбинации е- , Н и ОН в шпорах или. поблизости от них. Поэтому эффекты акцептирования следует учитывать при рассмотрении кинетики радиационных реакций в водных растворах. [c.46]

До настоящего времени методы импульсного радиолиза применялись при исследовании кинетики реакций, протекающих в объеме раствора. Ценные сведения о механизме радиационно-химических превращения могут быть получены в результате изучения процессов, происходящих в шпорах . Однако современный уровень техники генерации импульсного излучения не позволяет проводить подобные исследования. Действительно, реакции в шпорах заканчиваются за 10 —10" сек. [2], тогда как с помощью существующих источников излучения можно создавать дозы, достаточные для образования сравнительно высоких концентраций продуктов, которые еще могут быть измерены, например, методами оптической спектроскопии, лишь за 10 —10 сек. В литературе описан способ генерации импульсов рентгеновского излучения длительностью 10 сек. [3—5]. Однако дозы за [c.250]

Свободные радикалы, возникшие в результате активации молекул воды ионизирующим излучением, образуются в местах повышенной плотности — шпорах. Впервые, по-видимому, Аллен [41] акцентировал внимание исследователей на том, что в подобных условиях радикалы должны вступать в реакцию друг с другом, образуя молекулярные продукты рекомбинации [c.31]

Известно, что радикальные реакции в жидкостях, как правило, происходят в шпорах или около треков тяжелых частиц, где образуются активные промежуточные продукты, или же в растворе, куда радикалы продиффундировали. Однако, прибавляя к раствору небольшое количество акцепторов (например, 10 — 10 3 иода), можно полностью приостановить все радикальные реакции в объеме жидкой фазы. Такой прием дает возможность оценивать долю реакций в треках и в объеме раствора (влиянием акцепторов 160 [c.160]

Иная картина наблюдается в жидкостях или твердых телах, где ионы и возбужденные атомы (молекулы) удерживаются главным образом в треках и шпорах (эффект клетки). Довольно часто газы можно исследовать методами, неприменимыми к жидким и тем более твердым системам. Типичные методы изучения радиационных явлений в газах следующие определение степени ионизации масс-спектрометрия, позволяющая получать сведения об ионах и ион-молекулярных реакциях исследование фотохимического или фото-сенсибилизированного разложения газов для анализа реакций с участием возбужденных продуктов и образовавшихся из них свободных радикалов. [c.174]

Однако в указанных расчетах не было учтено то обстоятельство, что в шпорах образуются также ионы ОН. В первом параграфе данной главы отмеча.тюсь, что Gh+ = Gqh- Поэтому для нейтральной воды Gh+ = 2,1 — 2,3. Качественный расчет показывает, что примерно с таким же выходом возникают и ионы ОН. Действительно, эти ионы появляются при реакции (И). Выход ОН за счет этой реакции, очевидно, равен 2Gu,, т. е. 0,9. Кроме того, ионы ОН образуются в результате взаимодействия с ОН. По данным [2], максимальный выход разложения воды вследствие ионизации равен - 6. Согласно [12], наблюденный выход G (—HgO) для нейтральной воды равен 3,8. Очевидно, эта разница обусловлена протекающей в шпорах реакцией между eZ и ОН. Выход ОН нрн ятом будет равен Таким образом, суммарный выход ионов ОН в случае нейтральной воды составляет примерно 3 ион/100 эв. [c.37]

Положительные ионы и электроны образуются в шпоре — локальном следе у-кванта диаметром л 10 нм и существуют там при- рио 10-4 с, а затем рекомбинируют с образованием возбужден- х молекул. При поглощении 60—100 эВ концентрация активных астей в шпоре может быть значительной — до 0,07 моль/л, а их адиационнохимический выход равен 5 молекул на 100 эВ. По-Кольку энергия уквантов позволяет осуществлять и реакции гид- [c.71]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

Таковы лишь некоторые начальные аспекты свободно-радикальной теории радиолиза. Подробное изложение проблемы содержится в работах А.К.Пикаева [17, который отмечает большое значение процессов в шпорах , называя их святая святых радиационной химии. В случае облучения воды электронами с энергией 1-2 МэВ, имеющих величину линейной передачи энергии 0,2 эВ/нм, энергия передается воде порциями в среднем по 100 эВ и среднее расстояние между отдельными точками, где происходят акты ионизации и возбуждения, составляет 500 нм. Радикалы Н и ОН, образующиеся в пределах небольшой шпоры , рекомбинируют или диффундируют в объем раствора, где и вступают в реакции с растворенным веществом. Поскольку расстояние между этими шпорами велико, вероятность внутритре-кового перекрытия таких расширяющихся шпор мала. [c.194]

Прн облучении тяжелыми частицами и электронами высокой энергии Н-, -ОН и е д образуются не равномерно по объему, а в шпорах — микрообъемах жидкости, расположенных вдоль траектории движения ионизирующей частицы. Концентрация радикалов в шпорах высока, и значительная часть их реагирует друг с другом. и Н2О2 —промежуточные продукты, так как они вступают в следующие реакции [c.211]

Процессы с участием радикалов. Все рассмотренные выше процессы в конечном счете приводят к образованию радикалов — наиболее долго живущих активных частиц. Реакции с участием радикалов представляют собой третью стадию радиолиза. Образование радикалов не может произойти за время, меньшее чем 10 —10 сек. с момента рождения шпоры. Если образование радикалов происходит именно за это время, то все радикалы в момент своего рождения оказываются в пределах шпор, так как броуновское движение за это время не может вывести предшественников радикалов за пределы шпоры с линейными размерами порядка 10 см. Если в шпоре рассеивается 25—50 эв, то па основании данных, приведенных выше, следует,ЧТОБ шпоре образуется 1—2 ионные пары и 2—3 возбужденные молекулы. Если все эти частицы приведут к образованию радикалов, то их число в шпоре будет составлять 2—8, что соответствует концентрации радикалов, равной 0,01—0,1 молъ/л. [c.74]

Таким образом, эффективность использования радикалов для инициирования полимеризации или состав и выходы продуктов радиолиза в основном определяются конкуренцией реакций рекомбинации первичных радикалов в пределах одной шпоры и реакций первичных радикалов с акцепторами. Теоретическое рассмотрение этой задачи сводится к решению сложной системы диффузионно-кинетических уравнений. Эта проблема неоднократно рассматривалась применительно к условиям радиолиза воды, начиная с работы Самуэля и Мэги [187]. [c.74]

Бертло [19] показал, что скорость образования эфира при 200° С в 2000 раз больше, чем при 70° С. В работах Уреха (1883 г.) и Шпора (1888 г.) по инверсии тростникового сахара было установлено, что скорость инверсии при повышении температуры от 25 до 55° С увеличивается в 500 раз. Разложепие бромоянтарной кислоты, как показал Вант-Гофф, при повышении температуры с 15 до 101° С увеличивается в 3000 раз. Вант-Гоффом было установлено, что при повышении температуры на 10° (в районе температур ниже 100° С) скорость реакции увеличивается вдвое, т. е. [c.22]

В случае электронов с энергией 1—2 Мэв, имеющих величину ЛПЭ 0,02 эв/А, энергия передается воде порциями в среднем по 100 эв. Поэтому среднее расстояние между отдельными точками,, где происходят акты ионизации и возбуждения молекул воды, равно 5000 А. Энергия в 100 эв достаточна для разложения нескольких молекул воды. Образующиеся при этом несколько пар радикалов Н и ОН, первоначально находившиеся поблизости, друг от друга в пределах небольшой сферической шпоры, рекомбинируют или диффундируют в объем раствора, где и вступают в реакции с растворенными веществами. Поскольку расстояние между этими шпорами велико, то вероятность внутритрекового перекрывания таких расширяющихся шпор незначительна. В случае медленных а-частиц, имеющих высокие значения ЛПЭ, отдельные шпоры расположены настолько близко одна от другой (расстояние между их центрами — порядка нескольких ангстремов), что опи сразу же после своего образования сливаются, образуя сплошную цилиндрическую колонку. Вследствие этого в треке создается высокая концентрация радикалов , что приводит к преобладанию процессов рекомбинации радикалов [c.121]

Теперь представим себе несколько иной случай. Подвергнем действию электронного или уизлучения при очень большой мощности дозы воду или разбавленный водный раствор. Вдоль трека частицы или фотона шпоры далеко отстоят друг от друга, т. е. внутритрековое взаимодействие в данном случае почти не происходит. Однако поскольку через единицу площади облучаемой системы проходит одновременно множество ионизирующих частиц, то сами треки будут расположены сравнительно близко друг к другу. Вследствие этого реакционные зоны соседних треков перекрываются прежде, чем полностью завершатся реакции радикалов друг с другом и с растворенными веществами. Очевидно, в результате такого перекрывания треков возрастет вероятность протекания реакций рекомбинации радикалов, что приведет к увеличению С (Нг) и О (Н3О2) и уменьшению Орр и 0(—Н2О). Это, в свою очередь, вызовет изменение выхода радиолитического превращения растворенного вещества. [c.128]

П. Дейн и Дж. Кеннеди [169, 267] рассмотрели двухрадикальную модель радиолиза воды и разбавленных водных растворов. В первой их статье [169] был теоретически обработан радиолиз под действием Р-частиц высокой энергии. Говоря другими словами, было рассмотрено расширение сферических, шпор (диффузия радикалов) без какого-либо их перекрывания. Уравнения, описывающие диффузию радикалов и кинетику реакций, имеют следующий вид [c.151]

Выражения (N1—1)/Л 1 и (N2—1)/Л/2 представляют собой множители, с помощью которых учтено то обстоятельство, что при малом количестве радикалов необходимо исключить реакцию каждого радикала с самим собой. Например, если в шпоре имеется 6 радикалов ОН, то каждый радикал может реагировать лишь с 5 другими и поэтому в расчетах следует использовать множитель 5/6, а не 1. В этих уравнениях учтены различия между радикалами Н и ОН, рекомбинация Н и ОН с воссозданием воды и их реакции с акцептором. Однако не принято во внимание возможное уменьшение концентрации акцептора за счет реакций с радикалами. На рис. 46 приведены результаты расчетов, выполненных П. Дейном и Дж. Кеннеди при соответствующем подборе параметров. Расчеты показывают процесс во времени. Из рисунка видны две особенности процесса 1) рекомбинация протекает в основном за 10-- сек., но не заканчивается полностью даже по истечении 10- сек. и 2) захват радикалов акцептором (его концентрация 10- И) играет ничтожную роль в течение первых 10- сек. После 10- —10 сек. общее число радикалов резко уменьшается вследствие захвата их растворенным веществом. [c.151]

На основании этих экспериментов Р. Ханрахан и Д. Уиллард [216] предположили, что в шпорах в реакциях участвуют возбужденные молекулы СгНбЛ и горячие алкильные радикалы С2Н5 , обладающие избыточной энергией [c.219]

При очень низких мощностях дозы свободные радикалы не равномерно распределены в облучаемой системе, а расположены поблизости от треков ионизирующих частиц. В этом случае реакция происходит в полностью независимых щпорах , в каждой из которой цепи как зарождаются, так и обрываются. Очевидно, общая скорость реакции будет проиорциональна общему числу шпор, т. е. мощности дозы. [c.254]

Рассматривая влияние разбавления на скорость реакций гидролиза, катализируемых слабыми электролитами (органическими кислотами), нельзя не заметить сильного действия, оказываемого на скорости этих реакций введением солей кислот — катализаторов. Изучение природы такого влияния стало объектом ряда работ химиков в конце XIX в. Как показал в 1888 г. Шпор [189], в присутствии солей сильных кислот катализирую щая способность этих кислот увеличивается, а при введении солей слабых кислот — падает. Через два года Аррениус выяснил, что сила слабой кислоты в присутствии (ее.— В. К.) солей... приблизительно обратно пропорциональна количеспву соли [.90, стр. 7], поскольку добавление к раствору анионов кислотного остатка резко уменьшает степень диссоциации слабой кислоты. Вызванное этим уменьшение концентрации ионов водорода сильно замедляет реакцию. Поэтому малые количества нейтральных солей действуют намного сильнее при большом разбавлении кислоты, чем при малом [122, стр. 239]. [c.49]

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что распределение радикалов в у-облученных водных растворах при 77 °К отражают особенности механизма их образования. По-видимому, в рассматриваемых системах атомы Н не захватываются в шпорах , а образуются в объеме в результате реакций термализо- [c.215]

При облучении разбавленных водных растворов ничтожная доля растворенного вещества претерпевает радиолиз непосредственно под действием излучения ( прямым действием излучения можно пренебречь). Молекулы растворенного вещества встречаются с радикалами — продуктами радиолиза воды, при этом протекают окислительно-восстановительные и некоторые другие реакции. При низких концентрациях растворенного вещества (акцептора радикалов) реакция идет лишь с радикалами, продифундировавшими от треков ионизирующей частицы и вторичных электронов (шпор). С ростом концентрации растворенного вещества от О до 10" —-10 2 моль1л подавляются реакции образования молекулярных продуктов радиолиза воды (Нг и Н2О2) и поэтому их выход растет лишь до определенного предела, устанавливающегося [c.128]

Согласно Р. Платцману [101 и А. Купперману [11, 12], этот процесс можно разделить на три стадии 1) физическую, 2) физико-химическую и 3) химическую. В первой стадии, продолжительность которой составляет 10 сек. [13], образуются ионы (главным образом НгО ) и возбужденные молекулы воды. Эти продукты во второй стадии (ее длительность составляет примерно 10" сек.) претерпевают ряд превращений, благодаря чему в системе устанавливается тепловое равновесие. В результате этих превращений возникают атомы Н, гидратированные электроны и радикалы ОН, а также, по-видимому, в некоторой степени На и НаОа. В третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или поблизости от них) происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О2. Как показывают расчеты, эта рекомбинация заканчивается за 10" —10" сек. [14]. Радикалы, избежавшие рекомбинации в шпорах , реагируют в объеме раствора с растворенными веществами или рекомбинируют. На рис. 1 приведена схема протекания во времени основных процессов при взаимодействии ионизирующего излучения с водой [15]. [c.6]

Поэтому следовало ожидать, что в том случае, если в шпорах действительно имеет место реакция (5), то при достаточно высоких концентрациях диэтилацеталя выход ацетальдегида должен быть равен начальному выходу радикалов 1 ОН. Так это и оказалось. 11ри концентрациях диэтилацеталя, равной или превышающей 4-10 М, выход ацетальдегида достигает предельного значения около 2 молек/ЮО зв. Рентгеновские лучи с максимальной энергией 50 кэв имеют величину ЛПЭ, равную примерно 0,15 эв/А. По данным [12, 13], начальный выход радикалов ОН для этого вида излучения равен 1,5—2,0. [c.13]

Ч. Лифшитц [114], исследуя изотопные эффекты при -радио-лизе нейтральных растворов формиата натрия в смесях НгО — DjO, прингел к заключению, что атомы Н могут образоваться в шпорах в результате реакции вторичного электрона с ионом водорода [c.35]

Из рассмотренного выше следует, что выходы молекулярных продуктов На и HgOa, образующихся в результате рекомбинации 6aq, Н и он в шпорах или поблизости от них, практически не зависят от концентрации растворенного вещества в случае сравнительно разбавленных растворов. Однако при достаточно высоких концентрациях растворенного вещества, реакционноспособного относительно того или иного радикала, становится возможной его реакция с данным радикалом близ места образования aq, Н или он. Очевидно, это приведет к снижению выхода Н или НаОа. [c.44]

Недавно Э. Хэйон [231] высказал предположение, что наблюдавшееся в некоторых работах повышенное значение С восст нейтральной среде обусловлено частичным подавлением растворенными веш,ествами — акцепторами реакции (10) в шпоре . [c.58]

Дж. Ротблат и Г. Саттон [38] показали, что Сн. для рассматриваемой системы практически не зависит от мощности поглощенной дозы в исследованном диапазоне (до —5-10 эв мл- сек). Кроме того, выход перекиси водорода, образующейся по реакциям (9) (в шпорах ) и (84) (см. гл. I) такой же, как и в случае низких мощностей поглощенной дозы. На основании этих данных, а также учитывая зависимость С(Ре ) от концентрации ионов Ре и кислорода, указанные авторы пришли к заключению, что уменьшение (3(Ре ) при высоких мощностях поглощенной дозы обусловлено конкуренцией реакций [c.120]

Одновременное возрастание (NOa) и С(Нг02) при высоких мощностях поглощенной дозы, очевидно, объясняется тем, что в этих условиях с реакцией (177) конкурирует реакция (79). Увеличение G(NO ) с ростом концентрации NaNOg, как и в случае низких мощностей дозы, обусловлено главным образом эффектом акцептирования ионами NOg радикалов-восстановителей из шпор . Некоторое уменьшение G(NOa) при мощностях дозы,, превышающих 10 зв тл-сек, вызвано, вероятно, рекомбинацией радикаловгвосстановителей . [c.147]

Так как рекомбинация в шпорах вследствие высокой концентрации промежуточных продуктов радиолиза в них заканчивается за 10 сек., что составляет ничтожную долю от д.лительиости микросекундного импульса, то после прохождения такого импульса можно наблюдать лишь рекомбинацию или реакции с участием этих продуктов в объеме раствора. [c.164]

Несколько позже Харт [36], основываясь на результатах прецизионных исследований радиолиза системы Си - --Ь Fe ", пришел к заключению о том, что радикал НО2 образуется также в качестве пепвичного продукта за счет реакции Н2О2 и ОН в шпорах. Выход его для 7-излучения Со весьма мал — 0,02. Для тяжелого излучения он существенно больше и для а-частиц Ро составляет уже -0.23 [37]. [c.29]

Символы Сн, Сн, и другие будут в дальнейшем применяться для обозначения выходов соответствующих продуктов, определяемых в момент их образования в жидкой воде они относятся к выходам продуктов, продиффундировавших из шпор или треков в объем раствора. Символы С(Н), С(Н20г) и т. д. определяют выход продуктов, найденный экспериментально после завершения химических реакций. Значение (ионный выход) точно еще не известно, [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология